許體文，賈志欣，羅遠芳，賈德民，彭 政

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640；2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室，廣東 湛江 524001)

作為天然橡膠消費的大國，國產(chǎn)天然橡膠的供給率遠不能滿足市場的需求，需大量進口，因此，做好國產(chǎn)標準膠與進口標準膠性能特點的對比研究很有必要，既可以為下游的用膠企業(yè)提供原料篩選的依據(jù)，又可以通過性能對比為上游的天然橡膠加工企業(yè)提供數(shù)據(jù)參考，以便更好地提升國產(chǎn)標準膠的品質(zhì)。

受限于天然膠乳的采集地域及固有的加工模式等因素影響，國產(chǎn)及進口標準天然橡膠的研究側(cè)重于膠樹品系、季節(jié)[1]、割膠制度、凝固[2]及生產(chǎn)工藝等[3-6]。雖然有報道[7-8]稱對進口天然橡膠與國產(chǎn)標準膠性能進行了研究，但其焦點仍然集中于傳統(tǒng)的理化指標或門尼黏度等加工特性，對于現(xiàn)有成品標準膠或進口標準膠的加工及應(yīng)用性能的研究鮮有報道。本文優(yōu)選了2種國產(chǎn)標準天然橡膠SCR10、TSR20，通過與泰國20號標準天然橡膠(STR20-C)、馬來西亞20號標準天然橡膠(SMR20)以及泰國3號風干煙片(RSS 3#)等性能的對比，收集了部分與實際生產(chǎn)和應(yīng)用相關(guān)的參數(shù)信息，試圖為下游的原料篩選及上游的天然橡膠加工提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗部分

1.1 原料

SCR10、TSR20：海南中化橡膠有限公司提供；STR20-C(2.5%SBR復(fù)合)、SMR20：華南橡膠輪胎有限公司提供；RSS 3#：云南震安減震技術(shù)有限公司提供；其它配合劑均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設(shè)備

開放式煉膠機：XK-168，晉江市靈源順盛機械配件廠；平板硫化機：KSHR100，深圳市科盛機械有限公司；門尼黏度儀：UM-2050-A，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國阿爾法公司；核磁交聯(lián)密度儀：XLDS-15HT，德國IIC公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀：UR-2030SD，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；電子拉力試驗機：UT-2080，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；動態(tài)熱機械分析儀：Q800，美國TA公司；熱失重分析儀： Q5000，美國TA公司；屈撓龜裂試驗機：GT-701-DG，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司。

1.3 試樣制備

基本配方參考NY/T 1403—2007的標準實驗配方1(ACS1)執(zhí)行。

(1) 混煉膠的制備

按照GB/T 15340—1994對天然橡膠進行均化處理，然后進行生膠性能的檢測；同時，參考NY/T 1403—2007對天然橡膠進行處理，并依次加入各種配合劑進行混煉，混煉膠停放過夜，待用。

(2) 硫化膠的制備

將混煉膠在平板硫化機上進行模壓硫化，膠片厚度1 mm，硫化條件：140 ℃×30 min。

1.4 性能測試

生膠門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進行測試；混煉膠的硫化特性按照GB/T 1403—2007進行測試，測試溫度160 ℃，振幅0.5°；力學(xué)性能按照GB/T 528—1998進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—1999(直角形試樣)進行測試；屈撓龜裂性能按照GB/T 13934—2006進行測試；核磁共振交聯(lián)密度測試：磁場頻率15 MHz，溫度60 ℃。

生膠的RPA應(yīng)變掃描：100 ℃，1 Hz，0.7%～200%；頻率掃描：100 ℃，7%，0.167～33.33 Hz；溫度掃描：1 Hz，7%，60～150 ℃；硫化膠(硫化成型：160 ℃×t90)的溫度掃描：10 Hz，7%，50～100 ℃；硫化膠的動態(tài)力學(xué)性能：測試頻率1 Hz，振幅15 μm，升溫速率2 ℃/min，溫度掃描區(qū)間-80～85 ℃；硫化膠的熱重分析：升溫速率5 ℃/min，溫度區(qū)間30～600 ℃，N2氛圍，采用RPA2000對硫化膠的熱氧返原性能進行檢測，測試溫度160 ℃，測試時間20 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 生膠的門尼黏度

2種優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準天然橡膠及煙片膠的生膠門尼黏度值如表1所示。

由表1可以看出，STR20-C、SMR20的門尼黏度值均低于國產(chǎn)標準膠，說明其生膠的平均相對分子質(zhì)量較低，預(yù)示著更優(yōu)異的加工性能。同時，這2種進口膠的初始門尼黏度值亦低于國產(chǎn)標準膠，表明在實際生產(chǎn)中，這2種標準膠更容易被加工設(shè)備剪切和破碎，初始能耗值較小。而RSS 3#門尼黏度及初始門尼黏度值均出現(xiàn)在更高的位置，說明其加工性能最差。

2.2 生膠及硫化膠的RPA掃描

tanδ作為表征膠料加工性能的一個重要參數(shù)，其值越大，說明膠料的流動變形能力越強，加工性能越優(yōu)。圖1給出了優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠及煙片膠生膠的RPA掃描曲線。

lg頻率/Hz(a) tan δ-頻率

lg應(yīng)變/%(b) tan δ-應(yīng)變

溫度/℃(c) tan δ-溫度圖1 生膠RPA掃描曲線

從圖1(a)中可以看出，隨著頻率的不斷增加，生膠的損耗因子逐漸下降，且在檢測的頻率范圍內(nèi)，STR20-C的tanδ值均高于其它4種生膠，說明其加工性能最優(yōu)，其次是SMR-20，而RSS 3#的損耗因子最低，說明其加工性能最差。這種規(guī)律與門尼黏度測定結(jié)果一致。另外，頻率掃描曲線的斜率越大，說明生膠的相對分子質(zhì)量分布越廣，加工性能越優(yōu)[9]。因此，圖1(a)中曲線斜率的大小還反映出STR20-C的相對分子質(zhì)量分布最廣，其次是SMR20，國產(chǎn)標準膠次之，最后是RSS 3#。圖1(b)是生膠損耗因子隨應(yīng)變增加的變化曲線。從圖1(b)可以看出，tanδ隨著應(yīng)變的增加而不斷增大，且在整個測量范圍內(nèi)，STR20-C的tanδ值高于其余4種膠料，而RSS 3#仍處于最低值。正如表1所列出的各種生膠的門尼黏度值，相對分子質(zhì)量越大的生膠，其分子鏈間的纏結(jié)越嚴重，導(dǎo)致隨應(yīng)變的增加，其鏈纏結(jié)與重組的可能性較之低纏結(jié)的分子更加困難，表現(xiàn)為宏觀的tanδ偏低(如RSS 3#)。圖1(c)中tanδ-溫度掃描的結(jié)果[10]也類似于應(yīng)變及頻率掃描，但需注意的是，SMR20在高溫下的損耗因子上升速率明顯快于其它4種膠料，表明其加工性能對溫度的變化更加敏感。綜合評判，5種膠料的加工性能優(yōu)劣依次為：STR20-C>SMR20>TSR20≈SCR10>RSS 3#。這與門尼黏度的檢測判斷較接近。標準膠的加工性能優(yōu)于煙片膠，可歸結(jié)為標準膠加工過程中受到的機械剪切作用引起分子鏈斷裂，從而導(dǎo)致平均相對分子質(zhì)量下降和相對分子質(zhì)量分布變寬。

優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的硫化膠的RPA溫度掃描曲線如圖2所示。

溫度/℃圖2 硫化膠的tan δ-溫度曲線

從圖2可以看出，在測試溫度范圍內(nèi)，各硫化膠的損耗因子均隨溫度的升高而不斷下降，表明膠料的彈性越來越強。根據(jù)時溫等效原理，在1～10 Hz下50～80 ℃時低的tanδ值對應(yīng)低的滾動阻力[11]。圖2中的曲線還表明，同一溫度下，SMR20的tanδ值均小于其余4種標準膠，說明其應(yīng)用在輪胎的胎面膠時會具有更低的滾動阻力。其次是STR20-C，再次是2種國產(chǎn)的標準膠，而RSS 3#的損耗因子值最大，這反映出煙片膠不適宜應(yīng)用在胎面膠部位。

2.3 核磁共振(1H-NMR)弛豫參數(shù)

Kuhn W等[12-14]利用核磁共振譜研究了硫化膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)與交聯(lián)密度，得出核磁法測定的交聯(lián)密度與傳統(tǒng)法測定的交聯(lián)密度有良好的相關(guān)性，并建立了 NMR 弛豫參數(shù)和硫化膠結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系[15]。

表2是優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的生膠的1H-NMR弛豫參數(shù)。

表2 國產(chǎn)標準膠與進口膠生膠的1H-NMR弛豫參數(shù)

從表2可以看出，RSS 3#的總交聯(lián)密度最大，而STR20-C則最低。根據(jù)Kuhn W的理論，未硫化橡膠的交聯(lián)密度主要是物理交聯(lián)密度，即碳鏈的纏結(jié)點引起的交聯(lián)密度。說明RSS 3#的鏈纏結(jié)點最多，纏結(jié)現(xiàn)象最嚴重，這與其較高的平均相對分子質(zhì)量有關(guān)。交聯(lián)密度值越大，則相應(yīng)的交聯(lián)點間的平均相對分子質(zhì)量越低。橫向弛豫時間t2是磁場強度衰減到總強度的36.79%時的時間，它反映的是碳鏈質(zhì)子間的分子內(nèi)偶極相互作用，更進一步地說，它與整個網(wǎng)絡(luò)的分子運動有關(guān)，既包括小分子、自由末端和自由分子的快速運動，又包括了相對較慢的網(wǎng)鏈運動和最慢的整個網(wǎng)絡(luò)運動[16]，弛豫時間越短，說明分子運動越受限制。比較RSS 3#與TSR20的t2發(fā)現(xiàn)，雖然煙片膠的纏結(jié)交聯(lián)嚴重，但其整個體系中分子運動的能力強于TSR20，這主要與2種生膠的生產(chǎn)方法有關(guān)。至于表2中SCR10的t2特別長的原因，還有待進一步研究。表3給出了優(yōu)選國產(chǎn)標準膠硫化橡膠的1H-NMR弛豫參數(shù)，表3中物理交聯(lián)密度由混煉膠樣品檢測所得。

表3 國產(chǎn)標準膠與進口膠硫化膠的1H-NMR弛豫參數(shù)

通過表3中物理交聯(lián)密度與表2中生膠總交聯(lián)密度的數(shù)據(jù)對比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過配合劑的添加及混煉，膠料的物理交聯(lián)密度整體呈下降趨勢，這主要源于分子鏈纏結(jié)的破壞，碳鏈纏結(jié)點數(shù)目的減少。硫化后的橡膠，分子運動受限的程度顯著增加，表現(xiàn)為整體弛豫時間的銳減。另外，從各種膠料的化學(xué)交聯(lián)密度的對比可以看出，RSS 3#的值最低，TSR20、SCR10最高，總交聯(lián)密度也表現(xiàn)出相似的規(guī)律。結(jié)合表5的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)化學(xué)交聯(lián)密度和總交聯(lián)密度與硫化橡膠的拉伸強度有一定的相關(guān)性。同時，弛豫時間t2也與300%定伸應(yīng)力值表現(xiàn)出良好的對應(yīng)關(guān)系。

2.4 硫化特性

優(yōu)選的國產(chǎn)標準膠與進口標準膠的混煉膠的硫化特性參數(shù)如表4所示。從表4可以看出，國產(chǎn)標準膠的正硫化時間t90均低于進口的標準天然橡膠，且RSS 3#膠料的t90顯著高于其它4種膠，說明其硫化時間長，加工效率最低，能耗最高。t10所表現(xiàn)出來的規(guī)律與t90類似。從硫化橡膠的最高扭矩值MH來看，RSS 3#的數(shù)值最低，說明其硫化橡膠的交聯(lián)密度最低，也預(yù)示著低的拉伸性能，這與核磁共振及拉伸性能數(shù)據(jù)(見表5)是一致的。

表4 混煉膠硫化特性參數(shù)

2.5 力學(xué)性能

表5列出了優(yōu)選國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的硫化橡膠的力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表5 優(yōu)選國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的硫化橡膠的力學(xué)性能

從表5可以看出，RSS 3#的定伸應(yīng)力、拉伸強度、硬度及撕裂強度普遍低于其余4種標準天然橡膠，但其斷裂伸長率最大。STR20-C的力學(xué)性能在5種標準膠中最優(yōu)。除RSS 3#外，整體來看，國產(chǎn)標準天然橡膠的定伸應(yīng)力值略低于進口標準膠，且硬度值也偏低，但在撕裂強度及拉伸強度、斷裂伸長率方面基本與進口標準膠相當。結(jié)合圖1 (a)中的數(shù)據(jù)可以看出，相對分子質(zhì)量分布越寬的生膠料，其對應(yīng)的硫化橡膠的定伸應(yīng)力、拉伸強度及硬度值越高。這對于生膠原料的加工來說，不同品系膠料的搭配生產(chǎn)可能更易獲得高品質(zhì)的橡膠原料。

2.6 動態(tài)力學(xué)分析

優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的硫化膠的DMA曲線如圖3所示，圖3(b)和圖3(c)是圖3(a)的局部放大圖。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

溫度/℃(c) 圖3 國產(chǎn)標準膠與進口標準膠硫化膠的DMA曲線

從圖3可以看出，5種標準天然橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg存在一定的差異。RSS 3#、STR20-C、SCR10、TSR20和SMR20的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度依次為-44.8 ℃、 -43.2 ℃、-42.3 ℃、-40.7 ℃、-40.3 ℃；轉(zhuǎn)變區(qū)滯后峰的峰形與橡膠分子鏈段的分布存在一定的關(guān)系，鏈段分布寬，則滯后峰的峰形低而寬，反之則高而窄。圖3的曲線在一定程度上反映出，較之其它4種標準膠，RSS 3#的分子鏈段的分布最窄，這與圖1(a)中所得出的各種膠的相對分子質(zhì)量分布寬窄的結(jié)論相近。另外，從低溫區(qū)(-20～20 ℃)到高溫區(qū)(50～80 ℃)的放大圖形來看，RSS 3#的損耗因子普遍高于其它4種標準膠，而其它4種天然橡膠的差距不很明顯，且從高溫區(qū)的曲線來判斷，其結(jié)果與圖2中RPA溫度掃描的結(jié)論基本一致。

2.7 硫化膠的熱穩(wěn)定性

圖4是優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的硫化橡膠的熱重分析曲線，對應(yīng)的特征溫度如表6所示。

溫度/℃(a) TG熱失重曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖4 國產(chǎn)標準膠與進口標準膠硫化膠的TG及DTG曲線

表6 硫化膠的特征溫度參數(shù)一覽表

從圖4 (a)中可以看出，5種天然橡膠的熱失重均存在2個明顯的臺階。第一階段的最大失重速率溫度出現(xiàn)在355～365 ℃，其中RSS 3#最高，其次是TSR20，其余三者較為接近(355 ℃左右)；第二階段的最大失重速率溫度區(qū)間在500～505 ℃，如圖4(b)中DTG曲線所示。這說明對于不同品種的天然橡膠，其具體組成仍存在明顯的差異。

另外，從表6中的數(shù)據(jù)來看，RSS 3#失重5%時的分解溫度最低，說明其前期的熱穩(wěn)定性弱于其它4種膠料，但隨著溫度超過300 ℃，其熱分解的速度(較之SCR10、SMR20)明顯放緩。綜合來看，5種膠料的耐熱穩(wěn)定性依次為：STR20-C>TSR20>SCR10>RSS 3#>SMR20。

2.8 抗熱氧返原性能

優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠硫化橡膠的抗熱氧返原情況如表7所示。

表7 優(yōu)選的國產(chǎn)標準膠與進口標準膠的硫化膠抗熱氧返原情況

表7中tanδ20 min代表硫化20 min時的損耗因子值，tanδmax s′代表硫化達到最高扭矩時的損耗因子值，二者比值越接近1，則說明膠料的抗熱氧返原性能越優(yōu)。從表7可以看出，5種標準膠的抗熱氧返原的能力依次是： RSS 3#>TSR20>STR20-C>SCR10>SMR20。

2.9 硫化膠的屈撓龜裂性能

表8是優(yōu)選的國產(chǎn)標準天然橡膠與進口標準膠的硫化橡膠的屈撓龜裂數(shù)據(jù)。

表8 優(yōu)選的國產(chǎn)標準膠與外購標膠的硫化膠屈撓龜裂參數(shù)

從表8中可以看出，RSS 3#的一級、六級屈撓龜裂數(shù)明顯高于其余4種標準天然橡膠，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐屈撓性能。而SCR10、TSR20的耐屈撓龜裂特性要略優(yōu)于2種進口的標準膠。

3 結(jié) 論

(1) 國產(chǎn)和進口的4種天然橡膠標準膠的加工性能、交聯(lián)密度、力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、滾動阻力等明顯優(yōu)于進口煙片膠RSS 3#，但4種標準膠的抗熱氧返原性及耐屈撓性能比不上RSS 3#煙片膠。

(2) 進口天然橡膠標準膠SMR20、STR20-C的加工性能和硫化膠的滾動阻力優(yōu)于國產(chǎn)標準天然橡膠SCR10和TSR20，更適合應(yīng)用在綠色輪胎的胎面膠部位。在拉伸力學(xué)性能、動態(tài)力學(xué)性能、耐屈撓龜裂性能、抗硫化返原性能等方面，國產(chǎn)標準膠SCR10、TSR20與進口標準膠STR20-C、SMR20相近。

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