胡曉華 臧疆山 李 洪

(1.新疆中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，獨(dú)山子 833699； 2.新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司，獨(dú)山子 833699)

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光散射法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸的研究

胡曉華1臧疆山2李 洪1

(1.新疆中國石油獨(dú)山子石化分公司研究院，獨(dú)山子 833699； 2.新疆獨(dú)山子天利高新技術(shù)股份有限公司，獨(dú)山子 833699)

通過光散法對HIPS中橡膠顆粒的測試原理及影響因素進(jìn)行分析，并進(jìn)行實(shí)驗驗證。實(shí)驗表明，通過使用光散法測試HIPS中橡膠顆粒的尺寸其重復(fù)性與再現(xiàn)性均能滿足要求，與TEM相比操作難度小且操作時間短。

光散射；粒度;橡膠顆粒

0 引言

HIPS(高抗沖聚苯乙烯)是中國重要的基礎(chǔ)樹脂之一。在生產(chǎn)HIPS時，在聚合過程中加入少量的聚丁二烯橡膠，聚合反應(yīng)時，不同含量的橡膠與不同濃度的PS分散相，在攪拌作用下,進(jìn)行接枝和相轉(zhuǎn)化，形成一定數(shù)量且具有一定韌性的彈性顆粒。這種彈性顆粒對HIPS的樹脂的物性影響很大，因此，控制HIPS中橡膠顆粒尺寸在生產(chǎn)中極為重要。目前公認(rèn)準(zhǔn)確度較高的是TEM法(透射電鏡法)。該測試方法是將HIPS粒子放入液氮中冷凍30min，迅速取出并淬斷，以O(shè)sO4染色8小時，并用TEM電鏡進(jìn)行觀察，對TEM照片中的顆粒尺寸用計算機(jī)統(tǒng)計顆粒大小。通常采用500顆以上粒子來統(tǒng)計顆粒的平均粒徑,每張TEM照片中一般可容納10～60個顆粒，一張TEM照片的成本價至少在3000元以上。用計算機(jī)對照片中的顆粒進(jìn)行統(tǒng)計，需人工剔除重復(fù)顆粒，致測試結(jié)果重復(fù)性差。故在現(xiàn)實(shí)應(yīng)用中極少用于顆粒尺寸的測試，僅用來觀察HIPS中橡膠顆粒的形態(tài)。本文介紹的光散射法則因使用專用設(shè)備(光散射儀)而使測試成本和人員勞動強(qiáng)度大幅下降，能簡便、快速、直觀、準(zhǔn)確地統(tǒng)計HIPS中橡膠顆粒的尺寸，對指導(dǎo)生產(chǎn)操作具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 實(shí)驗原料

HIPS粒料：HIE，獨(dú)山子石化公司；PH88，臺灣奇美；466F，揚(yáng)巴。

溶劑：甲苯，分析純；丁酮，分析純。

1.2 主要儀器

Ls13320激光衍射儀，美國貝克曼公司；透射電鏡，日本電子株式會社；wsz-200a振蕩器，上海一恒科技有限公司。

1.3 實(shí)驗方法

使用wsz-200a振蕩器將HIPS中的PS相溶解。將1克HIPS粒料溶解于20ml溶劑(甲苯、丁酮)中，并使用振蕩器進(jìn)行振蕩溶解。

使用Ls13320激光衍射儀進(jìn)行HIPS中橡膠顆粒的測試。將樣品池的溶劑置換為ls13320系統(tǒng)可接受的溶劑，如甲苯、丁酮。并用激光粒度儀進(jìn)行測定。

使用透射電鏡對HIPS中橡膠顆粒尺寸進(jìn)行準(zhǔn)確性驗證。通過透射電鏡法測試HIPS橡膠顆粒進(jìn)行尺寸統(tǒng)計，并與激光衍射法測試結(jié)果進(jìn)行比對，驗證光散射表征的正確性。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同分散溶劑的影響[1]

HIPS是固體顆粒，不溶于水，在進(jìn)行激光衍射法測試時須溶解于溶劑進(jìn)行測量。HIPS的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，首先是溶劑分子滲入HIPS內(nèi)部，使HIPS體積膨脹，然后高分子均勻分散在溶劑中達(dá)到完全溶解。由于HIPS結(jié)構(gòu)中三維交聯(lián)網(wǎng)的存在，PS溶脹到一定程度就被分子鏈的熵彈性所平衡，而HIPS中橡膠相及PS接枝物不會溶解，而未接枝的PS會溶解。遵循溶解度參數(shù)(內(nèi)聚能密度)相近原則，選擇甲苯與丁酮為分散溶劑。

橡膠顆粒在分散介質(zhì)中分為潤濕、溶脹過程。外力作用下顆粒分散成小顆粒，小顆粒再團(tuán)聚的過程。因橡膠顆粒外表面存在PS接枝及交聯(lián)物，因此，介質(zhì)的潤濕能力、折光率、黏度、表面張力、密度等性能參數(shù)對顆粒的分散及溶脹有明顯影響。實(shí)驗結(jié)果見表1。

表1 不同分散介質(zhì)對測試結(jié)果的影響

由表1可以看出，由于介質(zhì)不同，其溶脹程度也不同，選取介質(zhì)不同，其測試結(jié)果有很大差異。

2.2 HIPS樣品加入量的影響

HIPS的定量主要是為了保證各樣品分析結(jié)果在同種儀器上的可比性和真實(shí)性。實(shí)際情況下，各粒度儀均規(guī)定了樣品用量范圍(或濃度范圍)和控制方法，但經(jīng)過實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，同一種HIPS樣品在同一粒度儀上進(jìn)行分析，HIPS樣品用量在儀器規(guī)定的范圍內(nèi)變化，結(jié)果差別很大。所以在測定中應(yīng)根據(jù)儀器提供的樣品加入量范圍，并依據(jù)實(shí)驗結(jié)果來確定樣品加入量的最佳值。一般情況下可根據(jù)表2確定樣品的加入量[2]。由表2可知，HIPS樣品加入量為10%～15%之間。

表2 激光粒度儀樣品加入量的參考值

2.3 樣品折射率的選擇

在粒度測試中，樣品的折射率是一個很重要的參數(shù)設(shè)置，它直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，特別是粒子徑在10μm以下的范圍時,對折射率的影響很大,即使是同一數(shù)據(jù),改變折射率的輸入值,其結(jié)果也會改變[1]。折射率由實(shí)數(shù)部分和虛數(shù)部分組成。實(shí)數(shù)部分一般視為折射率；虛數(shù)部分表示材料的吸收系數(shù)。大部分樣品和懸浮液折射率的實(shí)數(shù)部分在參考書上均有列出。

不同溶劑及HIPS中橡膠粒徑的折射率見表3。

表3 溶劑與橡膠折射率的實(shí)數(shù)部分

樣品折射率的虛數(shù)部分或吸收系數(shù)在任何參考書上都很難查找到。使用下面指南輸入折射率的虛數(shù)部分(見表4)，一般不會對結(jié)果造成很大影響[3]。

表4 樣品折射率的虛數(shù)部分指南

2.4 遮光率的影響

采用不同遮光率條件下測量的HIPS中橡膠顆粒尺寸是有一定差別的[4]。遮光率在8%以下時,隨著遮光率的減少HIPS中橡膠顆粒統(tǒng)計的中位徑也減少；遮光率在8%～12%時，隨著遮光率的增加中位徑變化不大；遮光率在12%以上時,隨著遮光率的增加中位徑也開始增加。這是由于遮光率越大(激光穿透率越低)則被粒子散射的光更多地被其他粒子散射,因而散射角度就可能越大。這種多重散射的結(jié)果,造成橡膠粒子徑測量結(jié)果偏大。另外,遮光率非常小則數(shù)據(jù)的誤差就越大。因此,通常HIPS試樣遮光率的適當(dāng)范圍在8%～12%之間。

2.5 氣泡的影響

測試時使用通用液體模塊(ULM)時，需用甲苯、丁酮等溶劑對HIPS進(jìn)行分散，若測試體系中存在氣泡，將使測試結(jié)果不準(zhǔn)。產(chǎn)生氣泡的原因主要有3種:

1)測試溶劑(甲苯或丁酮中)中攜帶的氣泡;2)粒度儀的離心泵高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生氣泡;3)超聲分散產(chǎn)生氣泡。

對應(yīng)上述3種情況,應(yīng)分別采用以下措施:

1)將溶劑儲存12小時以上,使水中氣泡上浮排出;2)降低離心泵轉(zhuǎn)速；3)降低超聲頻率。

2.6 振蕩頻率的影響

浸泡時間耗時過長，對生產(chǎn)控制不利，因此，采用振蕩器對樣品進(jìn)行振蕩處理，以加快PS相的溶解時間，其振蕩頻率對樣品測試結(jié)果的影響見表5。

表5 振蕩頻率試驗結(jié)果

由表5可以看出，6組試驗結(jié)果中最大偏差為3.49%(小于10%的相對偏差)，且粒度分布也沒有呈現(xiàn)遞減或遞增趨勢，因此振蕩頻率對該HIPS樣品的粒度測試沒有明顯影響。

根據(jù)上述實(shí)驗結(jié)果，使用振蕩器可用于樣品的分散，實(shí)驗結(jié)果偏差不大，說明使用振蕩器制成的樣品均一、穩(wěn)定，達(dá)到測試要求。

3 測試結(jié)果正確性與可行性驗證

3.1 光散射法測試結(jié)果與TEM結(jié)果作比較以及制樣條件的最優(yōu)化

業(yè)界公認(rèn)用TEM法冷凍測試并統(tǒng)計HIPS中橡膠顆粒尺寸最接近于顆粒的“真實(shí)”大小。采用冷凍法測試粒徑大小可最大限度地防止橡膠顆粒在制樣過程中因剪切而造成的拉伸變形而導(dǎo)致數(shù)據(jù)失真。但由于專業(yè)性強(qiáng)、制樣難度大，且所用試劑對人體傷害巨大，在國內(nèi)開展此業(yè)務(wù)的單位極少。通過對HIPS中橡膠顆粒進(jìn)行電鏡實(shí)驗并進(jìn)行統(tǒng)計，其測試結(jié)果與光散射法測試結(jié)果進(jìn)行比對，其測試結(jié)果見表6。

表6 HIPS中橡膠顆粒的光散射與TEM測試結(jié)果統(tǒng)計

由表6可知，使用溶劑測試HIPS中橡膠顆粒尺寸不可避免發(fā)生橡膠顆粒溶脹現(xiàn)象。但從其重復(fù)性測試比較來看，則符合設(shè)備測試要求。對于設(shè)備儀器來說，其重復(fù)性比測試準(zhǔn)確性更重要。因此，通過溶劑法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸是可行的。其中用丁酮測試的重復(fù)性與準(zhǔn)確性均好于甲苯測試。

3.2 測試結(jié)果可行性驗證

考量一個測量方法是否可靠，自然希望它的精密度和正確度都能滿足要求[5]。然而，當(dāng)一個測量方法的精密度滿足要求時，并不能保證它的正確度也滿足要求。對某些測量方法，真值可能不存在，或即使存在但由于沒有標(biāo)準(zhǔn)物料(接受參照值)而不能對測試結(jié)果的正確度進(jìn)行檢查[6]。如果沒有標(biāo)準(zhǔn)物料，要檢查一個測試結(jié)果的正確度是困難的。在通常情況下，在粒度儀的使用中，重復(fù)性比測定真實(shí)性能更好地反映樣品的粒度信息。而真實(shí)性由于樣品形狀的多樣性而在粒度測試中成了一個比較模糊的概念[7]。故需對測量方法的測試結(jié)果進(jìn)行可接收性驗證(由于甲苯對人體的危害大，根據(jù)測試人員要求對丁酮測試HIPS)。

根據(jù)GB/T 6379.6—2009的5.2中要求，對測試結(jié)果可行性進(jìn)行檢查。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，以本測試為例，5個測試結(jié)果的極差(xmax-xmin)等于或小于n=5時的概率水平為95%的臨界極差CR0.95(5),則這三個測試值可接收。取算術(shù)平均值作為最終報告。

臨界極差的計算

CR0.95(5)=f(n)σr

(1)

式中，f(n)為臨界極差系數(shù)。由GB/T 6379.6—2009中可查出f(n)=3.9。

σr=r/2.8

式中，r為重復(fù)性限。在重復(fù)性條件下，兩個測試結(jié)果的絕對差小于或等于此數(shù)的概率為95%。重復(fù)性限r(nóng)按下式計算

r=ta(2SW2)1/2

(2)

自由度為75,置信概率95%，查自由度分布臨界表值，得ta=2.0

SW2=SSW/nb(nb-1)

(3)

式中，SSW為殘差，nb為實(shí)驗分析數(shù)據(jù)總的組數(shù)。

故重復(fù)性限r(nóng)=2.035μm

σr=r/2.8=2.035/2.8=0.727μm

該測試的臨界極差

CR0.95(3)=f(n)σr=3.9×0.727=2.835μm

由表6可得5個測試結(jié)果的極差xmax-xmin=3.753-3.688=0.065μm

根據(jù)實(shí)驗結(jié)果可知，可使用丁酮測試HIPS中橡膠顆粒的尺寸。

4 結(jié)論

1)采用光衍射法測試HIPS中橡膠顆粒尺寸時，不同的分散介質(zhì)、樣品加入量、樣品折射率、遮光率及氣泡均會對測試結(jié)果產(chǎn)生很大的影響。

2)采用光散射法測試HIPS中橡膠顆粒的尺寸時，其測試重復(fù)性好，可滿足HIPS中橡膠顆粒的測試重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。

3)使用光散射法測試HIPS中橡膠粒徑尺寸滿足GB/T 6379.6—2009/ISO5725-6:1994測試數(shù)據(jù)接收要求。

4)用光散射法可以對HIPS中橡膠粒子的尺寸進(jìn)行測試。

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10.3969/j.issn.1000-0771.2015.12.10