熊翠娥（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心,廣州 510000）

鋅在生物磷灰石中的晶體化學(xué)研究進(jìn)展

熊翠娥
（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作廣東中心,廣州 510000）

摘 要：磷灰石是巖石中常見的副礦物，又是動(dòng)物骨骼、牙齒的主要成分，對(duì)其晶體化學(xué)的深入研究有著重要意義。本文介紹了鋅在磷灰石中的晶體化學(xué)機(jī)制和作用的研究進(jìn)展，旨在為相關(guān)研究提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：Zn；羥基磷灰石；鈣

磷灰石晶體化學(xué)通式為Α5[PO4]3Z，可發(fā)生Ca位替、四面體位和通道離子類質(zhì)同象替代[1]。Zn在地殼中的豐度不足100ppm，因此地質(zhì)條件下不易發(fā)生Zn對(duì)磷灰石中Ca的替代。但Zn在生物體中具有富集、累積效應(yīng)[2]，生物體中常見含Zn的羥基磷灰石（Zn-HΑP）。近年來，出于生物礦化和生物醫(yī)學(xué)材料的研究需求，Zn在生物中的存在引起了關(guān)注。

1 鋅在磷灰石中的晶體化學(xué)

磷灰石是晶體孔隙度較高的一種礦物，其結(jié)構(gòu)中配位數(shù)為9的Ca1位于上下兩層的六個(gè)[PO4]四面體之間并與其九個(gè)角頂O接連，這種連接使整個(gè)結(jié)構(gòu)平行c軸通道。而配位數(shù)為7的Ca2離子繞平行c軸的63中性螺旋軸分布，形成分布著F-、Cl-、OH-等離子的結(jié)構(gòu)通道。

在磷灰石的結(jié)構(gòu)中，有兩種位點(diǎn)適合Zn：Ca1和Ca2，從傳統(tǒng)晶體學(xué)觀點(diǎn)來看，Zn和Ca的離子半徑分別為0.74 ?和0.99 ?，(r1-r2)/ r2屬25%-40%范圍，只有高溫條件下能形成有限的代換。但實(shí)際上，Ca位也可出現(xiàn)空位，且常與通道離子空位相伴隨以維持電價(jià)總和平衡，使得磷灰石中的替代更加復(fù)雜。一般認(rèn)為Ca位置上的替換對(duì)晶胞參數(shù)影響相對(duì)較小。

2 生物磷灰石中鋅的類質(zhì)同象替換

Zn存在于所有的生物組織中，而且具有多種生物功能，例如酶活性、核酸新陳代謝、膜結(jié)構(gòu)和功能的維護(hù)、荷爾蒙活性，以及生物礦化和病理性礦化[3]。體內(nèi)Zn的攝入和釋放很大程度上升到骨骼儲(chǔ)層的調(diào)控。牙齒也含有一定量的Zn，指示其環(huán)境暴露。

Barrea等[4]利用擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜研究了Zn在人體牙垢中的第一殼層配位，在上牙齦樣品中，Zn呈四面體配位，吸附于磷灰石表面；而在下牙齦樣品中，Zn呈八面體配位，進(jìn)入了晶格。對(duì)進(jìn)行了Zn化合物處理的牙質(zhì)和摻Zn羥基磷灰石的結(jié)構(gòu)信息比較發(fā)現(xiàn)二者很相似。

Ma等[5]對(duì)Zn-HΑP的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了計(jì)算模擬研究，認(rèn)為Zn更容易占據(jù)Ca2位置而非Ca1位置，并強(qiáng)調(diào)Zn占據(jù)了Ca空位，而非替換了Ca。

3 鋅對(duì)生物磷灰石晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的影響

從骨細(xì)胞生物學(xué)的角度上來講，鋅可以通過刺激成骨細(xì)胞而促進(jìn)骨骼羥基磷灰石的生長[6]。但Kanzaki等[7]指出，一定量的Zn對(duì)HΑP的形成具有抑制作用。實(shí)驗(yàn)研究顯示，磷鋅礦中具有兩種Zn-O鍵，平均鍵長為2.099和1.963 ?，或2.106和1.949?。長短鍵分別存在于ZnO6八面體和ZnO4四面體中，Zn-O鍵比Ca-O短，當(dāng)鋅離子和羥基磷灰石表面的磷酸根接觸時(shí)形成結(jié)構(gòu)錯(cuò)配，引起Zn對(duì)羥基磷灰石c面的抑制效果。

4 結(jié)語

盡管Zn和Ca的離子半徑相差較大，理論上只有高溫條件下能形成有限的代換。但理論和實(shí)驗(yàn)研究顯示，Zn可以進(jìn)入羥基磷灰石晶格，占據(jù)Ca2空位，形成Zn-HΑP。Zn-HΑP中晶胞參數(shù)c隨Zn含量的增加而減小[8]，這與Zn離子半徑較小有關(guān)。

參考文獻(xiàn)：

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