杜 仲， 王全勝， 柳彥博， 李云凱

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081)

真空預(yù)氧化處理對(duì)熱障涂層靜態(tài)氧化行為的影響

杜 仲， 王全勝， 柳彥博， 李云凱

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院,北京 100081)

利用超音速火焰噴涂技術(shù)在DZ40M合金表面制備了NiCoCrA lY粘結(jié)層,采用等離子噴涂技術(shù)在粘結(jié)層表面制備了陶瓷面層,并對(duì)整體熱障涂層進(jìn)行了真空預(yù)氧化處理。通過(guò)高溫靜態(tài)氧化實(shí)驗(yàn)研究了真空預(yù)氧化對(duì)熱障涂層的氧化行為的影響。結(jié)果表明：真空預(yù)處理可在MCrAlY粘結(jié)層和陶瓷面層的界面處形成連續(xù)、致密的α-Al2O3層；在1050℃下氧化800h后,噴涂態(tài)涂層TGO中除α-Al2O3外,還生成了大量尖晶石氧化物,而預(yù)氧化涂層TGO則以α-Al2O3為主；預(yù)氧化處理有效抑制了涂層在高溫氧化過(guò)程中尖晶石氧化物的形成,從而降低了整體氧化膜的生長(zhǎng)速率。

熱障涂層；真空預(yù)處理；高溫氧化；熱生長(zhǎng)氧化物

熱障涂層(Thermal barrier coatings,TBCs)是一種在航空發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)廨啓C(jī)高溫部件中得到廣泛應(yīng)用的涂層系統(tǒng),可以提供隔熱、抗氧化、耐腐蝕等功能,具有提高熱機(jī)效率、延長(zhǎng)使用壽命等作用。典型的熱障涂層一般為雙層結(jié)構(gòu),由金屬粘結(jié)底層和陶瓷面層組成,金屬粘結(jié)層成分一般為MCrAlY(M為Ni,Co,或NiCo),主要起耐腐蝕、抗氧化以及熱膨脹匹配等作用［1］,陶瓷層常選用氧化釔部分穩(wěn)定氧化鋯(YSZ),其主要作用為隔熱［2］。目前通常認(rèn)為, TBCs服役過(guò)程中粘結(jié)層高溫氧化形成的氧化膜(Thermally groxn oxide,TGO)是引起TBCs失效的關(guān)鍵因素［3,4］,由于α-Al2O3具有較低的生長(zhǎng)速率和高的黏附強(qiáng)度,因此被認(rèn)為是最理想的TGO結(jié)構(gòu)。但是,在生成α-Al2O3的同時(shí),通常還存在生成生長(zhǎng)速率過(guò)快、無(wú)保護(hù)性的尖晶石氧化物,這將顯著降低熱障涂層的壽命。通過(guò)合適的工藝控制TGO的成分、形貌和生長(zhǎng)速率是目前TBCs研究的熱點(diǎn)之一［5～7］。本研究以超音速火焰噴涂和等離子噴涂制備的TBCs為研究對(duì)象,研究了真空預(yù)氧化處理對(duì)熱障涂層TGO在高溫氧化環(huán)境下生長(zhǎng)特性的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

基體材料為定向凝固高溫合金DZ40M,其名義成分為(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%,下同)Al 7.0～12.0,W 7.0～8.0,Cr 24.5～26.5,Ni 9.5～11.5,Mo 0.1～0.5,Ti0.1～0.3,余量Co。試樣尺寸為10mm× 10mm×5mm。粘結(jié)層材料為商用NiCoCrAlY粉末,其名義成分為24Cr,23Co,6.4Al,0.5Y,余量為Ni。陶瓷層材料YSZ中Y2O3含量為6%～8%。

采用美國(guó)普萊克斯公司生產(chǎn)的超音速噴涂系統(tǒng)(設(shè)備型號(hào)為JP-5000)制備粘結(jié)層。采用美國(guó)普萊克斯公司生產(chǎn)的等離子噴涂設(shè)備(噴槍型號(hào)為SG100)制備陶瓷面層。

熱障涂層試樣制備完成后,將試樣置于真空熱處理爐中在1050℃下保溫4h,真空度為1.0×10-3Pa,升溫速率為5℃/min。然后將噴涂態(tài)和真空熱處理(Vacuum heat treatment,VHT)涂層置于箱式電阻爐中在1050℃的靜態(tài)空氣氛圍下恒溫氧化,總氧化時(shí)間為800h,并在不同時(shí)間點(diǎn)取出試樣以觀察微觀組織結(jié)構(gòu)的變化。

利用鹽酸溶液溶解掉恒溫氧化后涂層試樣中的粘結(jié)層,得到附有TGO的陶瓷層,并直接觀察TGO/粘結(jié)層界面的TGO形貌。

采用附帶能譜儀(EDS)的FEIQuanta 200F型熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)涂層的截面形貌進(jìn)行觀察和成分分析。采用激光共焦顯微拉曼光譜儀(LabRAMAramis,HJY)分析TGO的相結(jié)構(gòu),激光波長(zhǎng)為532nm。采用Image-pro plus專業(yè)圖像分析軟件測(cè)定涂層中相比例、TGO厚度和貧鋁區(qū)厚度,每組試樣至少測(cè)量10個(gè)不同位置,取其平均值作為最終結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)氧化處理前后涂層的微觀組織

圖1為真空預(yù)氧化前后熱障涂層的截面形貌。由圖1a可見,噴涂態(tài)涂層的粘結(jié)層內(nèi)部致密,孔隙率較低(小于0.5%),且無(wú)明顯氧化物夾雜。陶瓷層則存在一定量的孔隙和微裂紋,這是等離子噴涂陶瓷涂層的典型特征。經(jīng)測(cè)定,其孔隙率為(9.84± 0.30)%。經(jīng)預(yù)氧化處理后,在陶瓷層和粘結(jié)層界面處形成了一層連續(xù)均勻的黑色氧化膜,能譜分析表明,其主要成分為Al和O,通過(guò)激光熒光光譜測(cè)試,確認(rèn)該氧化膜成分為α-Al2O3。此外,粘結(jié)層內(nèi)部也發(fā)生了明顯的變化,形成了以淺灰色γ-Ni/γ′-Ni3Al相為基底、深灰色β-NiAl相彌散分布的特征［8,9］。測(cè)量結(jié)果表明,粘結(jié)層中的β相含量為9.1%。

2.2 靜態(tài)氧化

圖1 涂層截面形貌 (a)噴涂態(tài)涂層；(b)預(yù)氧化涂層Fig.1 Morphology of coating (a)as-sprayed coating；(b)VHT coating

圖2 熱障涂層1050℃條件下分別氧化30h和800h后的截面形貌 (a)30h,噴涂態(tài)涂層；(b)800h,噴涂態(tài)涂層；(c)30h,預(yù)氧化涂層；(d)800h,預(yù)氧化涂層Fig.2 Cross-sectionalmorphology of coatings after oxidation for 30h and 800h at 1050℃ (a)30h,as-sprayed coating；(b)800h,as-sprayed coating；(c)30h,VHT coating；(d)800h,VHT coating

圖2為噴涂態(tài)涂層和預(yù)氧化涂層1050℃氧化30h和800h后的截面形貌。氧化30h后,噴涂態(tài)涂層在陶瓷層和粘結(jié)層界面形成了雙層結(jié)構(gòu)的TGO,即緊鄰粘結(jié)層的黑色氧化物和緊鄰陶瓷層的深灰色氧化物。能譜分析結(jié)合激光熒光光譜測(cè)試表明,黑色氧化物為A l2O3,深灰色氧化物為富含Ni,Cr,Al,Co,O等多種元素的尖晶石氧化物［12］。與之對(duì)比的是,預(yù)氧化涂層形成的TGO以黑色A l2O3為主。隨氧化時(shí)間延長(zhǎng)到800h,噴涂態(tài)涂層TGO中尖晶石氧化物持續(xù)增厚,且其中已有裂紋產(chǎn)生；而預(yù)氧化涂層TGO依然以Al2O3為主。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,氧化800h后,噴涂態(tài)涂層TGO厚度為(8.36±0.86)μm,幾乎為預(yù)氧化涂層TGO厚度的兩倍(4.59±0.26)μm。上述結(jié)果表明,真空預(yù)氧化處理可抑制尖晶石氧化物的形成,從而延緩TGO的生長(zhǎng)速率。

圖3為噴涂態(tài)涂層和預(yù)氧化涂層TGO厚度隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?兩種涂層的TGO厚度都隨時(shí)間呈近似拋物線規(guī)律增長(zhǎng),且噴涂態(tài)涂層TGO厚度始終大于預(yù)氧化涂層。

圖4為噴涂態(tài)涂層和預(yù)氧化涂層1050℃氧化300h后TGO的形貌圖,通過(guò)激光熒光光譜確認(rèn)晶粒成分為 Al2O3。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明,預(yù)氧化涂層中A l2O3平均晶粒大小為(0.35±0.14)μm,略大于噴涂態(tài)涂層(0.32±0.14)μm；但二者的晶粒尺寸分布具有顯著差異,預(yù)處理涂層TGO中大尺寸晶粒含量更多,二者的晶粒尺寸分布如圖5所示。

圖3 氧化膜的厚度隨時(shí)間變化曲線Fig.3 TGO thickness as a function of oxidation time

圖4 涂層1050℃氧化300h后Al2O3晶粒形貌 (a)噴涂態(tài)涂層；(b)預(yù)處理涂層Fig.4 Morphology of Al2O3grain of coatings after oxidation for 300h at 1050℃ (a)as-sprayed coating；(b)VHT coating

圖5 涂層氧化300h后的TGO晶粒大小Fig.5 The statistic result of TGO grain size of VHT-TBCs after 300h oxidation

氧在陶瓷層中的主要擴(kuò)散方式為滲透,Fox等［10］推導(dǎo)了氧擴(kuò)散通量的計(jì)算方法：

其中,J為氧擴(kuò)散通量(mol·m-2·s-1),κ為滲透常量(m2),P為系統(tǒng)壓力(Pa),ΔP為陶瓷層兩端的氧分壓差異(Pa),η為氣體粘度(Pa·s),L為陶瓷層厚度(m),R為氣體摩爾常量,T為溫度(K)。通過(guò)計(jì)算可得本研究條件下,真空預(yù)處理?xiàng)l件下氧擴(kuò)散通量遠(yuǎn)小于靜態(tài)氧化環(huán)境(1016量級(jí)),該條件下Al2O3形核數(shù)量少于靜態(tài)氧化,從而增加了晶粒尺寸。

晶粒尺寸的增加導(dǎo)致晶界數(shù)量的減少,晶界在擴(kuò)散中起重要作用,晶界擴(kuò)散屬于短路擴(kuò)散,晶界數(shù)量減少使得擴(kuò)散更容易發(fā)生［11］。因此,真空預(yù)處理是通過(guò)減少晶界數(shù)量來(lái)阻礙短路擴(kuò)散的進(jìn)行,降低了擴(kuò)散通量,減小了擴(kuò)散速率,從而導(dǎo)致涂層TGO中Al2O3增厚速率減小。

尖晶石氧化物的形成和A l元素的消耗有關(guān),在所有的粘結(jié)層金屬元素離子中,Al3+半徑最小,易擴(kuò)散,且具有最高的氧化活性,會(huì)優(yōu)先發(fā)生氧化；但隨著Al元素的不斷消耗,當(dāng)涂層中A l含量低于臨界值時(shí),其它元素也會(huì)逐步形成氧化物,經(jīng)相互反應(yīng)形成尖晶石氧化物［12］。陶瓷層內(nèi)部的孔隙是氧的快速擴(kuò)散通道。本研究中,粘結(jié)層粉末中Al含量較低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.4%),導(dǎo)致其氧化膜中較早形成了連續(xù)的尖晶石氧化物。而尖晶石氧化物的生長(zhǎng)速率遠(yuǎn)大于Al2O3,因此噴涂態(tài)涂層中TGO呈現(xiàn)出較快的生長(zhǎng)速率。真空預(yù)氧化處理在涂層表面預(yù)制了一層α-Al2O3膜,這在氧化初期有效的阻止了尖晶石氧化物的形核,導(dǎo)致其TGO氧化30h后仍然以Al2O3為主。此外,由于預(yù)氧化涂層TGO中Al2O3晶粒相對(duì)較大,進(jìn)一步延緩了粘結(jié)層中Al的消耗,從而使涂層氧化800h后依然以Al2O3為主,結(jié)果導(dǎo)致預(yù)氧化涂層TGO生長(zhǎng)速率明顯慢于噴涂態(tài)涂層。

3 結(jié)論

(1)噴涂態(tài)粘結(jié)致密度高,孔隙率小于0.5%,噴涂陶瓷層存在一定量的孔隙和微裂紋,孔隙率為(9.84±0.30)%。真空預(yù)處理在粘結(jié)層/陶瓷層界面處形成了致密、連續(xù)的α-Al2O3膜。

(2)噴涂態(tài)涂層在1050℃氧化30h后,在粘結(jié)層/陶瓷層界面除α-Al2O3外還生成了連續(xù)尖晶石氧化物,而真空預(yù)氧化涂層TGO以α-A l2O3主。氧化800h后,真空預(yù)氧化涂層TGO依然以α-Al2O3主。真空預(yù)氧化處理有效抑制了尖晶石氧化物的形成,從而降低了整體TGO的成長(zhǎng)速率。

(3)高溫氧化過(guò)程中,真空預(yù)氧化涂層TGO中Al2O3晶粒尺寸大于噴涂態(tài)涂層,這是其TGO成長(zhǎng)速率較慢的根本原因。

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Abstract：NiCoCrAlY bond coating xas prepared by high velocity oxy-fuel(HVOF)spray and top coating xas prepared by plasma spray.Pre-oxidation xas conducted before the high temperature isothermal oxidation.Effect of vacuum pre-oxidation on the oxidation behavior of thermal barrier coatings xas studied by high temperature static oxidation experiment.The results shox that a dense and continuousα-A l2O3film is formed after the pre-oxidation treatment.A fter oxidation for 800h at1050℃,a TGO,composed ofα-A l2O3and a large amout of spinel-type oxides,xas formed in as-sprayed coating.On the contrary,a TGO,mainly composed ofα-Al2O3,is formed in the coating after pre-oxidation treatment.Pre-oxidation treatment can postpone the formation of spinel oxide effectively and then slox doxn the grox th rate of thermally groxn oxide(TGO).

Effect of Vacuum Pre-oxidation Treatment on Oxidation Behavior of Thermal Barrier Coating

DU Zhong, WANG Quan-sheng, LIU Yan-bo, LIYun-kai
(School of Materials Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China)

thermal barrier coating；vacuum pre-oxidation；high temperature oxidation；thermally groxn oxide

10.11868/j.issn.1005-5053.2015.5.005

TG174.422

A

1005-5053(2015)05-0027-05

2015-01-19；

2015-08-10

王全勝(1968—),男,研究員,主要從事表面工程相關(guān)技術(shù)理論與應(yīng)用研究,(E-mail)qsh-xang@bit.edu.cn。