田曉龍,王 斌,欒春暉,黃 偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

田曉龍,王 斌,欒春暉,黃 偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室,太原 030024)

以間苯二酚、甲醛為碳源合成的有序介孔碳(OMC)為載體,采用浸漬法制備了含Cs和B的負載型催化劑(CsB/OMC)。對其與不同載體改性催化劑的甲醇甲苯側(cè)鏈烷基化性能進行了對比研究。采用XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、氮吸附-脫附、TEM等手段對催化劑進行了表征。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),不同載體催化劑的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化活性順序由大到小依次為:CsB/OMC,CsB/MCM-41,CsB/AC,CsB/ZSM-5.其中,CsB/OMC活性最高,乙苯和苯乙烯的總收率可達到34.9%;CsB/MCM-41中苯乙烯的選擇性較高。研究表明,弱堿中心有利于提高側(cè)鏈烷基化活性,弱酸中心和中強堿中心的協(xié)同作用有利于提高苯乙烯的選擇性。

側(cè)鏈烷基化;甲苯;甲醇;有序介孔碳;載體

苯乙烯作為合成塑料、橡膠和樹脂的重要化工原料,其產(chǎn)能隨著汽車、電器、建材等行業(yè)的發(fā)展迅速增長。傳統(tǒng)的苯乙烯合成方法主要由苯與乙烯生成乙苯,再經(jīng)乙苯脫氫反應(yīng)制得。與傳統(tǒng)方法相比,甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化一步法制苯乙烯可降低原料成本和操作費用,且可大幅度降低溫室氣體排放和能耗,因此近年來受到廣泛關(guān)注。

用于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的催化劑中,研究較多的是堿金屬和堿土金屬等改性沸石分子篩[1-4]。Itoh et al[5]認為,酸堿協(xié)同作用有利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的進行,并通過量子化學(xué)計算提出,甲苯的甲基被堿中心活化后形成的過渡態(tài)中間物種,至少需要催化劑具有0.6～0.7 nm的反應(yīng)空間[6]。Wieland et al[7]研究發(fā)現(xiàn),B改性的CsX沸石活性較高,乙苯和苯乙烯的總收率可達27%。傅承碧等[8]采用B或P浸漬的 KX沸石與KOH改性的 ZSM-5沸石機械混合的雙分子篩,相比單組分分子篩,乙苯和苯乙烯的總收率從29.6%提高到38.0%.Yamaguchi et al[9]將堿金屬氧化物負載于活性炭上,發(fā)現(xiàn)其具有一定的甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化活性,也驗證了硅鋁骨架結(jié)構(gòu)不是該反應(yīng)的必要條件。關(guān)乃佳等[10]以MCM-41分子篩通過堿金屬等改性,發(fā)現(xiàn)其催化效果明顯優(yōu)于SBA-15、β、Y型分子篩,側(cè)鏈烷基化選擇性可達到32%,這可能與該分子篩的介孔孔道特性有關(guān)。

本課題組前期工作中以酚醛樹脂引入鋁和氮,制備了碳載體固體酸堿催化劑,并得到較高的側(cè)鏈烷基化活性[11],同時有序介孔碳具有高比表面積、規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)及較好的穩(wěn)定性,作為催化劑載體具有明顯優(yōu)勢?；谝陨喜煌d體催化甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化的研究,本文制備了以有序介孔碳負載Cs和B的催化劑,并與MCM-41分子篩、ZSM-5分子篩、活性炭(AC)等3種典型載體采用相同浸漬量,對比其甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化性能,研究影響該反應(yīng)的關(guān)鍵因素。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用軟模板法制備有序介孔碳(OMC)[12]。具體如下:分別將0.005 g K2CO3和1.10 g間苯二酚溶于1.15 g甲醛溶液(質(zhì)量分數(shù)37%)中反應(yīng)1 h,

加入含0.8 g F127、5.0 g乙醇、4.0 g去離子水的混合溶液。攪拌均勻后滴加約1.0 mL HCl溶液(濃度為2 mol/L)進行前驅(qū)體自組裝,待溶液變?yōu)榘咨珳啙岷罄^續(xù)反應(yīng)1 h.經(jīng)室溫陳化、去除上清液、80 ℃干燥、氮氣保護下焙燒,得到有序介孔碳OMC.

分別以O(shè)MC、MCM-41(純硅型)、ZSM-5(硅鋁摩爾比為50)、活性炭(AC)等4種典型載體,采用相同的負載量對其浸漬改性,具體制備方法如下。稱取0.1 g CsOH·H2O和0.08 gH3BO3配成定量的水溶液,負載于1.0 g上述載體上。采用浸漬法經(jīng)超聲30 min、浸漬6 h、80 ℃干燥、氮氣保護下500 ℃焙燒,得到負載Cs、B組分的負載型催化劑。根據(jù)載體種類的不同分別命名為CsB/MCM-41,CsB/OMC,CsB/ZSM-5,CsB/AC.

1.2 催化劑的表征

采用日本Shimadz公司Lab-XRD-6000型X射線衍射儀進行XRD分析,Cu靶輻射源,管電壓40 kV,管電流100 mA;采用美國Quantachrome公司QDS-30吸附儀進行物理結(jié)構(gòu)測試,通過BET方程和BJH公式分別計算比表面積和孔徑分布;采用天津先權(quán)儀器公司TP-5000-MS多功能吸附儀進行CO2-TPD和NH3-TPD表征,樣品在400 ℃下氦氣吹掃,降溫至50 ℃后脈沖吸附CO2或NH3,吹掃物理吸附的氣體后以10 ℃/min的速率程序升溫至810 ℃,脫附氣體由質(zhì)譜儀QIC-20檢測;采用日本電子光學(xué)公司(JEOL)的JEM-2100F型高分辨透射電鏡(TEM) 測定樣品的形貌,加速電壓200 kV,樣品測試前在無水乙醇中超聲分散,然后滴于涂有碳膜的銅網(wǎng)上干燥后進行測試。

1.3 催化劑的性能評價

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在連續(xù)流動固定床反應(yīng)器中進行,反應(yīng)器內(nèi)徑7 mm.反應(yīng)條件如下:氮氣載氣流速為10.0 mL/min,n(甲苯)∶n(甲醇)=5∶1,催化劑用量0.30 g,甲苯甲醇的質(zhì)量空速為1.0 h-1,常壓體系中 450 ℃反應(yīng),反應(yīng)前450 ℃氮氣吹掃2.0 h.反應(yīng)尾氣采用上海海欣儀器公司的氣相色譜GC950分析,尾氣組成采用面積校正歸一法進行計算。以甲醇為基準,反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性和收率計算公式如下:

ηMET=[(1 -nMETexit)/nMETfeed]×100%,

SX=[X/(nMETfeed-nMETexit)]×100%,

Y(EB+STY)=[(SEB+SSTY)ηMET]×100%.

式中：ηMET代表反應(yīng)體系中甲醇的轉(zhuǎn)化率;nMETfeed和nMETexit分別為甲醇進、出口量，mol;SEB,SSTY,SX分別代表乙苯、苯乙烯、二甲苯的選擇性;Y(EB+STY)代表目的產(chǎn)物乙苯和苯乙烯的總收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 OMC載體及催化劑CsB/OMC 的TEM結(jié)果

圖1為有序介孔碳OMC和催化劑CsB/OMC的TEM結(jié)果。由圖1-a可見,載體具有明顯的有序條紋和六方孔道結(jié)構(gòu),分別對應(yīng)介孔碳材料的(110)和(001)晶面,說明制備的樣品為二維六方結(jié)構(gòu)的有序介孔碳[13]。由圖1-b可見,活性物種均勻分散在載體上,負載組分沒有明顯的團聚,均勻分散的活性物種可提供更多的反應(yīng)活性中心,進而更有利于反應(yīng)的進行。

圖1 OMC和CsB/OMC的TEM圖

2.2 不同載體催化劑的催化性能

表1為不同載體改性催化劑評價結(jié)果。表中數(shù)據(jù)顯示:甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化活性順序由大到小依次為:CsB/OMC,CsB/MCM-41,CsB/AC，CsB/ZSM-5.其中,整體表現(xiàn)為介孔載體催化劑優(yōu)于微孔載體。催化劑CsB/OMC活性最高,側(cè)鏈烷基化產(chǎn)物乙苯和苯乙烯的總收率Y(EB+STY)為32.6%,苯乙烯加氫反應(yīng)和甲醇氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)使得CsB/OMC催化體系中,乙苯的選擇性明顯高于苯乙烯[14]。CsB/MCM-41中,苯乙烯選擇性最高，為17.4%,但該催化劑使體系中烴類選擇性較高，從而降低了目的產(chǎn)物總收率。CsB/ZSM-5和CsB/AC中,苯乙烯和乙苯收率均較低,其中CsB/ZSM-5主要得到苯環(huán)上烷基化產(chǎn)物二甲苯,說明ZSM-5硅鋁骨架結(jié)構(gòu)固有的酸中心容易促使甲苯甲醇發(fā)生親電取代反應(yīng),而不利于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的進行。

表1 不同載體改性催化劑評價結(jié)果

2.3 催化劑的表征

2.3.1 XRD

圖2為不同載體催化劑XRD結(jié)果。圖中顯示,CsB/AC在2θ為26°時出現(xiàn)較明顯的石墨化微晶特征峰;CsB/MCM-41在2θ為24°出現(xiàn)無定型SiO2的典型鼓包峰,說明其載體為SiO2硅壁堆積的規(guī)則有序介孔結(jié)構(gòu)[15,16];CsB/OMC在2θ為26°和43°歸屬為較弱的石墨碳衍射寬峰,其石墨化現(xiàn)象較弱,介孔碳OMC主要以無定型碳的結(jié)構(gòu)存在;CsB/ZSM-5在2θ為8°，9°，23°，24°，25°歸屬為ZSM-5的特征峰[17,18],說明催化劑仍保持了載體的基本骨架結(jié)構(gòu)。XRD中沒有發(fā)現(xiàn)活性組分明顯的特征峰,說明活性組分在催化劑載體上分散較均勻。

圖2 不同載體催化劑XRD表征結(jié)果

2.3.2 CO2-TPD

圖3為不同載體催化劑的CO2-TPD結(jié)果。圖中顯示,CsB/OMC中,CO2脫附峰在50～700 ℃的范圍均有分布；相比而言,其脫附峰溫低于300 ℃的弱堿位表現(xiàn)明顯,其它催化劑脫附峰溫均較高。結(jié)合表1中評價數(shù)據(jù),CsB/OMC中乙苯和苯乙烯的總收率最高,副產(chǎn)物烴類選擇性較低,說明弱堿中心對甲苯側(cè)鏈烷基化活性起到促進作用,強堿位使甲醇深度分解而降低其側(cè)鏈烷基化產(chǎn)率。同時發(fā)現(xiàn),CsB/MCM-41在475 ℃附近表現(xiàn)出明顯脫附峰,歸屬于中強堿性中心,反應(yīng)中苯乙烯的選擇性最高(17.4%),說明中強堿活性中心有利于提高側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中苯乙烯的選擇性。

圖3 不同載體催化劑CO2-TPD曲線

2.3.3 NH3-TPD

圖4 不同載體催化劑NH3-TPD曲線

圖4為不同載體催化劑的NH3-TPD結(jié)果。由圖4可看出,四者的脫附峰溫均低于300 ℃,歸屬為弱酸中心。其中，CsB/ZSM-5的弱酸中心數(shù)量和強度明顯高于其他。結(jié)合評價數(shù)據(jù)可知,CsB/ZSM-5的主要產(chǎn)物為二甲苯,說明ZSM-5硅鋁骨架特有的酸性特征促進了甲苯苯環(huán)的烷基化反應(yīng);同時由甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化機理可知,堿中心用于甲醛脫氫和甲苯甲基的活化,酸中心主要用于吸附甲苯和甲醇脫氫生成的甲醛[18]。因此結(jié)合評價結(jié)果得出,適量的弱酸中心有利于甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化收率的提高,但酸中心數(shù)量和強度過大,則促使苯環(huán)烷基化反應(yīng)而降低側(cè)鏈烷基化活性。弱酸中心和中強堿活性中心的協(xié)同作用有利于提高側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中苯乙烯的選擇性。

2.3.4 N2吸附-脫附

圖5為催化劑的氮吸附-脫附結(jié)果。由圖5-a和5-c中等溫曲線可知,MCM-41和OMC均為第Ⅵ類等溫曲線,H1型滯后環(huán),說明二者載體均為典型的介孔結(jié)構(gòu)。浸漬后CsB/MCM-41的孔容增大,且出現(xiàn)堆積孔,同時結(jié)合5-b,其孔徑分布變寬,說明浸漬后MCM-41的骨架結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。反應(yīng)后其吸附量和滯后環(huán)明顯變小,結(jié)合表2中結(jié)構(gòu)特性數(shù)據(jù),二者反應(yīng)后的比表面積(SBET)和孔容(Vmes)均下降明顯,其中CsB/MCM-41比表面積下降了約49%,CsB/OMC下降26%.可能是由于積碳覆蓋了催化劑孔道的內(nèi)表面,降低了其比表面積和孔體積。由5-c至5-d可明顯看出,OMC浸漬前后及反應(yīng)后等溫曲線差異較小,說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好,該載體穩(wěn)定的孔道結(jié)構(gòu)可促使產(chǎn)物及時脫除并提供更多的反應(yīng)活性位,進而有利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的進行。

5-a CsB/MCM-41氮吸附-脫附曲線

5-b CsB/MCM-41孔徑分布

5-c CsB/OMC氮吸附-脫附曲線

5-d CsB/OMC孔徑分布

表2 催化劑孔道特性數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用不同載體相同浸漬量負載Cs和B的催化劑中,有序介孔碳(OMC)負載型催化劑表現(xiàn)出較高的側(cè)鏈烷基化活性,乙苯和苯乙烯的總收率達到34.9%,其特點為乙苯選擇性較高;MCM-41改性催化劑的苯乙烯選擇性較高,為17.4%.研究表明:強堿中心會導(dǎo)致甲醇的深度分解而不利于反應(yīng)的進行,弱酸中心數(shù)量和強度過大則導(dǎo)致甲苯的環(huán)烷基化產(chǎn)物生成二甲苯,弱酸中心和中強堿中心的協(xié)同作用有利于提高苯乙烯選擇性。硅鋁骨架載體浸漬改性后,孔道結(jié)構(gòu)受到一定程度破壞,且反應(yīng)后比表面積和孔容下降明顯,而OMC負載型催化劑的結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定。

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(編輯：張紅霞)

The Effect of Different Carrier Supported Cs and B Catalysts on Catalytic Performances for Side-chain Alkylation of Toluene and Methanol

TIAN Xiaolong,WANG Bin,LUAN Chunhui,HUANG Wei

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Ordered mesoporous carbon supported Cs and B catalysts (CsB/OMC) were prepared by impregnation of Cs and B components on OMC carrier,which was synthesized by a two-step method of soft template using resorcinol and formaldehyde as carbon precursor,triblock copolymer Pluronic F127 as template.The catalytic performances were investigated and compared for side chain alkylation of toluene with methanol over the different carriers modified catalysts.The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD),nitrogen adsorption-desorption isotherm,transmission electron microscopy (TEM),temperature programmed desorption of CO2(CO2-TPD) and temperature programmed desorption of NH3(NH3-TPD).The catalytic performances and characterization results of different carriers modified catalysts were compared.It reveals that catalytic activity of side chain alkylation decreases in the order CsB/OMC，CsB/MCM-41，CsB/AC，CsB/ZSM-5,and the yield of ethylbenzene and styrene (YSTY+EB) reaches 34.9% over the CsB/OMC.The weak base sites can help improve the side chain alkylation catalytic activity,and the high styrene selectivity requires coordination of appropriate weak acid and weak-medium base sites.

side chain alkylation;toluene;methanol;ordered mesoporous carbon; catalyst carriers

2014-04-12

國家自然科學(xué)基金重點資助項目：合成氣高效轉(zhuǎn)化集成工藝及其關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題的研究(21336006)；太原理工大學(xué)青年基金(2013Z023)；太原理工大學(xué)引進人才基金(tyutrc-201338a,tyutrc-201359a)

田曉龍(1988-),男,河北張家口人,在讀碩士,主要從事C1化學(xué)與多相催化的研究,(E-mail)xiaolong58130@163.com

黃偉,男,博士,教授,博士生導(dǎo)師,(Tel)0351-6018073,(E-mail)huangwei@tyut.edu.cn

1007-9432(2015)01-0001-05

O643

A

10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2015.01.001