林 冬，關(guān)玉春，丁冬梅，郭晶晶

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心 天津300191)

離子色譜法測定環(huán)境空氣中的六價(jià)鉻

林 冬，關(guān)玉春，丁冬梅，郭晶晶

(天津市環(huán)境監(jiān)測中心 天津300191)

大氣顆粒物中以鉻酸鹽形式存在的六價(jià)鉻一般采集于大氣濾膜上，含量極低，常規(guī)檢測方法無法準(zhǔn)確檢出。利用離子色譜檢測靈敏度高的特點(diǎn)，建立了測定大氣中痕量六價(jià)鉻的離子色譜方法。最低檢出限可達(dá)0.48ng/m3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～9.1%，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在105%～118%。方法準(zhǔn)確可靠，可滿足測定大氣中六價(jià)鉻的需要。

離子色譜 六價(jià)鉻 大氣檢測

0 引 言

鉻由于其金屬和化合物的特性，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域。鉻一般以三價(jià)氧化態(tài)Cr(Ⅲ)或六價(jià)氧化態(tài)Cr(Ⅵ)存在。環(huán)境中的六價(jià)鉻離子Cr(Ⅵ)是強(qiáng)氧化物，為吸入性極毒物，很可能造成遺傳性基因缺陷，對(duì)環(huán)境和生命系統(tǒng)危害較大。[1-2]

大氣顆粒物中以鉻酸鹽形式存在的六價(jià)鉻采集于大氣濾膜上，含量極低，常規(guī)檢測方法無法準(zhǔn)確檢出。而離子色譜具有高度的靈敏度，[3-6]可將樣品經(jīng)超聲提取后，通過離子色譜柱分離，分離后與顯色劑二苯卡巴肼形成化合物，使用紫外可見檢測器在530nm處檢測該化合物的吸光度，吸光度與樣品中六價(jià)鉻的濃度成正比。

1 儀器和材料

1.1 試劑

①碳酸氫鈉，純度99.5%；碳酸氫鈉溶液，c＝20mmol/L，由純品配制；硫酸銨，ρ＝1.77g/mL，純度99.999%；濃氨水，ω＝25%，優(yōu)級(jí)純；二苯卡巴肼，分析純；甲醇，ρ＝0.79g/mL，純度99.9%；濃硫酸，ρ＝1.84g/mL，優(yōu)級(jí)純；標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：從相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)樣品研究機(jī)構(gòu)購買。

②淋洗液：稱取66g硫酸銨，溶解于水，再加入14mL濃氨水稀釋至2L。

③柱后衍生試劑：稱取0.50g二苯卡巴肼溶解于100mL甲醇，將28mL濃硫酸溶解于500mL去離子水中。將二苯卡巴肼甲醇溶液轉(zhuǎn)移至硫酸水溶液中，加水稀釋至1L。衍生劑需要避光保存，最好一次性配置后使用。

1.2 儀器與設(shè)備

四通道智能大氣顆粒物采樣儀；離子色譜儀，具有柱后衍生裝置及紫外可見檢測器；超聲波儀；15mL聚四氟乙烯帶蓋管；色譜柱。

2 采 樣

采樣濾膜使用纖維素濾膜，在四通道智能大氣顆粒物采樣儀中采集樣品23h后，采樣面朝內(nèi)折疊，放入袋中在4℃干燥保存待用。

3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

準(zhǔn)確移取濃度為100ng/mL的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL于100mL容量瓶內(nèi)，得到濃度分別為0.00ng/mL、0.10ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、2.00ng/mL、5.00ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按濃度由低到高的順序注入離子色譜儀，測定儀器響應(yīng)值及保留時(shí)間。以響應(yīng)值對(duì)六價(jià)鉻濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

4 樣品前處理

將樣品膜折疊放入聚四氟乙烯管中，用10mL濃度為20mmol/L的碳酸氫鈉溶液密閉超聲1h，過濾液收集于帶塑料帽的進(jìn)樣瓶中進(jìn)行離子色譜儀分析。空白試樣使用空白濾膜和樣品同時(shí)處理操作，制備成空白試樣。

Cr(Ⅵ)作為強(qiáng)氧化物，取樣和保存過程會(huì)引起pH的變化，造成結(jié)果偏差，因此需使用冷藏樣品，最小限度地用手接觸，并在24h內(nèi)分析。

5 實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)定條件

淋洗液流速為1.5mL/min；柱后試劑流速為0.5mL/min；檢測波長為520nm。

6 結(jié)果與討論

6.1 方法檢出限、測定下限

對(duì)7個(gè)空白濾膜進(jìn)行前處理后，對(duì)處理后的溶液分別進(jìn)行測定，檢出限MDL計(jì)算公式為MDL＝t×S，式中S為7次結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，t＝3.143。測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 方法檢出限、測定下限測試數(shù)據(jù)表(單位：μg/L)Tab.1 Test data of method detection limit and determination of limit(Unit：μg/L)

當(dāng)采樣體積為100m3(273K，101.325kPa)，試樣定容體積為10.0mL時(shí)，該方法所計(jì)算出的檢出限為0.48ng/m3。

6.2 精密度測試數(shù)據(jù)

分別取濃度為0.1μg/L、1.0μg/L、5.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為分別平行6次測定計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 方法精密度測試數(shù)據(jù)(單位：μg/L)Tab.2 Test data of method precision(Unit：μg/L)

6.3 方法準(zhǔn)確度測試數(shù)據(jù)

分別取濃度為0.5μg/L、2.00μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液為分別平行6次測定計(jì)算相對(duì)誤差，測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測試數(shù)據(jù)(單位：μg/L)Tab.3 Test data of standard samples(Unit：μg/L)

再分別對(duì)不同污染程度的兩天的實(shí)際樣品加標(biāo)1.0μg/L測定計(jì)算加標(biāo)回收率，測試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 實(shí)際樣品加標(biāo)測試數(shù)據(jù)(單位：μg/L)Tab.4 Test data of actual sample standard addition recovery(Unit：μg/L)

7 結(jié) 語

經(jīng)測定，本方法的最低檢出限可達(dá)0.48ng/m3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.1%～9.1%，實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在105%～118%。該方法的前處理操作簡便，適用于大批量樣品的處理，其檢出限低，靈敏度好，準(zhǔn)確度、精確度均可以滿足測定六價(jià)鉻的分析要求。

［1］ 陳巧珠. 微量元素鉻與人體健康[J]. 寧德師專學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2003，15(3)：244-246.

［2］ 梁奇峰. 鉻與人體健康[J]. 廣東微量元素科學(xué)，2006，13(2)：67-69.

［3］ 劉肖. 離子色譜法測定鉻[J]. 環(huán)境化學(xué)，2005，14(6)：741-743.

［4］ 王夔. 生命科學(xué)中的微量元素[M]. 北京：中國計(jì)量出版社，1992：356-362.

［5］ 嚴(yán)利民，胡文武. 離子色譜法測定水中六價(jià)鉻[J]. 中國熱帶醫(yī)學(xué)，2007，7(1)：87-88.

［6］ 鄭曉紅，鄭曉霖，汪琴. 離子色譜法在環(huán)境分析中的應(yīng)用[J]. 干旱環(huán)境監(jiān)測，2000，14(3)：143-151.

Determination of Chromium(Ⅵ)in the Atmosphere by Ion Chromatography

LIN Dong，GUAN Yuchun，DING Dongmei，GUO Jingjing
(Tianjin Environmental Monitoring Center，Tianjin 300191，China)

In atmospheric particulates，chromium(Ⅵ)exists in the form of chromates and in atmospheric filter membranes，extremely low content of chromium(Ⅵ)can be collected．Therefore，conventional inspection methods cannot precisely detect it．This paper，taking advantage of highly sensitive ion chromatography，establishes a determination method of trace amount chromium(Ⅵ)in the atmosphere by ion chromatography．The minimum detection limit reaches 0.48ng/m3with a relative standard deviation between 1.1%～9.1% and an actual sample standard addition recovery between 105%～118%．This method is accurate and reliable and can meet the needs of the determination of chromium(Ⅵ)in the atmosphere.

ion chromatography；chromiun(Ⅵ)；determination of atmosphere

X831

：A

：1006-8945(2015)08-0022-02

2015-07-03