王成澤，李啟勝，杜隆超（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽合肥230601）

兩種新型席夫堿的合成與表征

王成澤，李啟勝，杜隆超
（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽省綠色高分子材料重點實驗室，安徽合肥230601）

摘要：以對羥基苯乙醇為原料，首先經(jīng)過三步反應(yīng)得到中間體5-碘乙基水楊醛，然后分別與鄰苯二胺、4'-乙烯基- 3,4-聯(lián)苯二胺反應(yīng)，得到兩種不同的新型席夫堿，分別對各步反應(yīng)中間體以及兩種目標(biāo)席夫堿進(jìn)行紅外、核磁表征，確定結(jié)構(gòu)。

關(guān)鍵詞：對羥基苯乙醇；席夫堿；合成

1　引言

席夫堿通常是指具有甲亞胺或亞胺基團(tuán)（- RC=N-）的一類有機(jī)化合物，廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)、催化、化學(xué)分析等領(lǐng)域。近幾年發(fā)現(xiàn)一些席夫堿及其配合物由于其獨特的生理特性使得其在殺菌、抑菌、抗腫瘤方面擁有一席之地；不僅如此，某些芳香族席夫堿還可作為銅等金屬的緩蝕劑而應(yīng)用在一些金屬離子的鑒定和定量分析中。隨著綠色環(huán)保概念深入人心，席夫堿與鈷、鎳等金屬離子配合物已經(jīng)在環(huán)保領(lǐng)域異軍突起，被廣大學(xué)者用來研究催化環(huán)氧烷類與二氧化碳的開環(huán)聚合，并取得了可喜的成果。本文通過甲?；?、氯取代、碘取代三步反應(yīng)得到中間體5-碘乙基水楊醛，然后分別與鄰苯二胺、4'-乙烯基- 3,4-聯(lián)苯二胺縮合反應(yīng)，得到兩種新型席夫堿。合成路線如下：

圖1　兩種席夫堿的合成路線

圖2　4'-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺的反應(yīng)方程式

2　實驗部分

2.1原料和儀器

對羥基苯乙醇、4-乙烯基苯硼酸、四（三苯基膦）鈀（0），分析純，Aladdin Chemistry Co.Ltd提供；氫氧化鈉、氯化亞砜、鄰苯二胺、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，國藥集團(tuán)上海試劑有限公司提供。

Briker- DMX- 500MH2核磁共振儀；Nicolet MAGNA- IR 750紅外光譜儀；X- 4數(shù)字顯示顯微熔點測定儀。

2.2實驗步驟

2.2.15-（2-羥基）乙基水楊醛的合成

稱取30.0g（0.22mol）對羥基苯乙醇，加入到裝有冷凝回流裝置的500mL圓底三口燒瓶中；稱取60.0g（1. 50mol）氫氧化鈉并溶解于300mL的水中，溶解完全后加入到三口燒瓶中；取30.0g（0.25mol）三氯甲烷滴加到三口燒瓶中；滴加完畢后，回流反應(yīng)24h后停止反應(yīng)；冷卻至室溫，用二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，旋干溶劑后得到5-（2-羥基）乙基水楊醛；質(zhì)量收率77.3%；IR（KBr）cm-1：3201（- OH），1621（C=O），1446（C=C）；1H- NMRδ（CDCl3）：10.89（s，1H，Ar- OH），9.86（s，1H，CHO）7.42（s，1H，m- H），7.39（s，1H，m- H），6.96～6.94（d，1H，m- H），3.89～ 3.86（m，2H，CH2），2.87～2.84（m，2H，benzyl- CH2）.

圖3　5-（2-羥基）乙基水楊醛紅外譜圖

圖4　5-（2-羥基）乙基水楊醛核磁氫譜

2.2.25-氯乙基水楊醛的合成

稱取20.0g（0.12mol）5-（2-羥基）乙基水楊醛溶解于50mL二氯甲烷中，將溶液加入到250mL裝有冷凝回流裝置的三口燒瓶中，攪拌；稱取28.6g氯化亞砜，在常溫下緩慢滴加到三口燒瓶中；滴加完畢，回流反應(yīng)48h。停止反應(yīng)，旋干溶劑，過硅膠柱，得到純化的5-氯乙基水楊醛，質(zhì)量收率為43.1%。IR（KBr）cm-1：3450（- OH），1660（C=O），1500（C=C），722（C- Cl）；1H- NMRδ（CDCl3）：10.62（s，1H，Ar- OH），10.24（s，1H，CHO），7.55（s，1H，m- H），7.46～7.43（d，1H，m- H），6.96～6.94（d，1H，m- H），3.83～3.79（m，2H，CH2Cl），2.99～2.96（m，2H，benzyl-CH2）；熔點：92℃～95℃.

圖5　5-氯乙基水楊醛紅外譜圖

2.2.35-碘乙基水楊醛的合成

稱取5.0g（0.027mol）5-氯乙基水楊醛，4.3g（0.028mol）碘化鈉并量取150mL乙腈加入到裝有回流裝置的單口圓底燒瓶中，80℃下攪拌回流反應(yīng)24h，旋干溶劑后過柱得到淡黃色的5-碘乙基水楊醛，質(zhì)量收率為93.8%。IR （KBr）cm-1：3228（- OH），1680（C=O），455（C- I）；1H- NMRδ（DMSO）：10.61（s，1H，Ar- OH），10.24（s，1H，CHO），7.53（s，1H，m- H），7.44～7.40（d，1H，m- H），6.98～6.92（d，1H，m- H），3.48～3.40（m，2H，CH2I），3.10～3.04 （m，2H，benzyl- CH2）；熔點：71℃～73℃.

2.2.4雙-（5-碘乙基水楊醛）縮鄰苯二胺雙席夫堿的合成

稱取2.21g（0.0080mol）5-碘乙基水楊醛，0.43g （0.0040mol）鄰苯二胺，加入30mL甲苯到裝有冷凝回流裝置的100mL三口燒瓶中，加入無水硫酸鎂，75℃下攪拌反應(yīng)24h；重結(jié)晶，得到黃色的席夫堿顆粒；質(zhì)量收率為54.3%；IR（KBr）cm-1：3500（- OH），1629（C=N），1469 （C=C），1247（aniline- N），522（C- I）；1H- NMRδ（CDCl3）：11.02（s，1H，Ar- OH），9.90（s，1H，Ar- OH），7.64～7.54（d，2H，m- H），7.28～7.22（d，4H，m- H），7.00～6.94（d，2H，m- H），6.64～6.72（m，2H，m- H），5.71～5.64（d，1H，N=C- H），5.27～5.22（d，1H，N=C- H），1.80～1.65（m，4H，CH2I），1.58～1.52（m，4H，benzyl- CH2）；熔點：135℃～137℃.

圖8　5-碘乙基水楊醛核磁氫譜

圖9　雙-（5-碘乙基水楊醛）縮鄰苯二胺雙席夫堿紅外譜圖

2.2.54′-乙烯基-3,4-聯(lián)苯二胺的合成

稱取4-溴鄰苯二胺0.21g（0.014mol）溶解于30mL四氫呋喃中，將0.013g（0.00001mol）四（三苯基膦）鈀（0）與之混合加入到100mL三口燒瓶中，加入0.2g（0.013mol）4-乙烯基苯硼酸，攪拌，升溫至65℃，回流反應(yīng)24h，柱層析分離得到目標(biāo)產(chǎn)物4′-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺，質(zhì)量收率為70%。IR（KBr）cm-1：3021（C- H），1643（C=C），3393（N- H），1224（C- N）；1H- NMRδ（DMSO）：9.52（s，2H，m- H），7.32～7.24（d，2H，m- H），6.76～6.70（d，2H，m- H），6.66～6.54（m，2H，=C- H），5.62～5.54（d，1H，m- H），5.08～5.00（d，1H，m- H），3.42～3.30（s，4H，NH2）.

圖10　4'-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺紅外譜圖

圖11　4'-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺核磁氫譜

2.2.6雙-（5-碘乙基水楊醛）縮4′-乙烯基-3，4-聯(lián)苯二胺雙席夫堿的合成

4′-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺0.3g（0.0014mol）與5-碘乙基水楊醛0.785g（0.0028mol）溶解于100mL甲苯中，倒入250mL三口燒瓶中，加入無水硫酸鎂，回流24h。柱層析分離得到雙-（5-碘乙基水楊醛）縮4′-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺雙席夫堿。質(zhì)量收率為42%；IR （KBr）cm-1：3436（Ar- OH），2926（C- H），1669（C=C），1390（C- N），499（C- I）；1H- NMRδ（DMSO）：10.52（s， 1H，Ar- OH），10.21（s，1H，Ar- OH），8.91（s，1H，N=C- H），8.79（s，1H，N=C- H）8.20（d，1H，m- H），8.12（d，1H，m- H），7.96～6.54（d，11H，m- H），6.23（m，1H，=C- H），5.42～5.38 （d，2H，=C- H），3.62～3.54（t，2H，CH2I），2.92～2.83（t，2H，CH2I），2.5～2.2（m，4H，benzyl- CH2）.

3　結(jié)果與討論

3.15-（2-羥基）乙基水楊醛的合成

萊默爾-蒂曼反應(yīng)中二氯卡賓的選擇性低，副反應(yīng)較多，因而產(chǎn)率不高，但對羥基苯乙醇中酚羥基對位已連接有羥乙基，位阻較大，使得酚羥基鄰位較易發(fā)生親電反應(yīng)，故甲酰化反應(yīng)在鄰位發(fā)生的可能性最大。

圖12　雙-（5-碘乙基水楊醛）縮4'-乙烯基- 3，4-聯(lián)苯二胺雙席夫堿的紅外譜圖

3.25-氯乙基水楊醛的合成

實驗發(fā)現(xiàn)，氯取代反應(yīng)收率很低。我們認(rèn)為酚羥基上氧的孤對電子與苯環(huán)有p-π共軛效應(yīng)，降低了苯環(huán)上電子云的密度，從而降低了反應(yīng)活性；另一方面，甲?；磻?yīng)后，羰基與苯環(huán)的共軛也使醇羥基發(fā)生親電取代反應(yīng)的活性降低。

3.35-碘乙基水楊醛的合成

一些文獻(xiàn)中在做類似取代反應(yīng)時會用乙腈作為反應(yīng)溶劑，但是乙腈對無機(jī)物碘化鈉的溶解度不是太大。后來我們嘗試用丙酮作為反應(yīng)溶劑，不僅溶解度增大了，而且后處理也比之前方便了很多。

3.4兩種席夫堿的合成

席夫堿反應(yīng)中水的生成會使反應(yīng)平衡向反方向移動，所以在反應(yīng)過程中會加入無水硫酸鎂、分子篩或分水器等及時除去反應(yīng)中生成的水分。

4　結(jié)束語

本文以對羥基苯乙醇為起始原料，經(jīng)甲?；⒙热〈?、碘取代、脫水等幾步反應(yīng)合成了兩種全新的席夫堿配體，并采用紅外光譜及核磁對產(chǎn)品進(jìn)行了結(jié)構(gòu)確認(rèn)。

參考文獻(xiàn)

[1]王碧玉，倪沛鐘，范吉理，等.鈀催化溴代水楊醛與吡啶硼酸的Suzuki交叉偶聯(lián)反應(yīng)[J].有機(jī)化學(xué)，2014，34：2471- 2477.

[2]宋戰(zhàn)科.席夫堿型Zn（Ⅱ）離子熒光探針的設(shè)計、合成與性質(zhì)研究[D].西安：西北大學(xué)，2014.

[3]劉言平，羅建新，鄒志強(qiáng)，等. SalenAlOC（CH3）3催化CO2和氧化環(huán)己烯的共聚[J].高分子材料科學(xué)與工程. 2011，27（5）：5- 6.

[4]水楊醛縮對乙?；桨废驂A的合成及其熒光性質(zhì)的理論研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2013，33（12）：3259- 3262.

[5]孫學(xué)科，陳上，張興宏，等.雙金屬氰化絡(luò)合物及其催化的聚合反應(yīng)[J].化學(xué)進(jìn)展，2012（9）：159- 167.

[6] Lebel H，Jacobsen E N. Chromium catalyzed kineticresolution of 2，2- disubstituted epoxides[J].Tetrahedron Lett，1999，40（41）：7303-7306.

[7]Yao X Q，Chen H L，Lu W R，et al. Enantioselective epo- xidation of olefins catalyzed by two novel chiral poly- salen- Mn（Ⅲ）coplexes [J]. Tetrahedron Lett，2000，41：10267- 10271.

[8]姚宏亮，李方實.水楊醛的應(yīng)用及合成方法述評[J].江蘇化工，2007，35（3）：17- 19.

[9] Larrow J F，Jacobsen E N，Gao Y，et al. A practical process for the large- scalepreparationof（R，R）- N，N′- bis（3，5- ditert- butylsalicy lidene）- 1，2- cyclohexamediaminomanganese（Ⅲ）chloride，ahighly enantioselective epoxidation catalyst[J]. J Org Chem，1994，59：1939 - 1940.

[10]李鵬宜. Zn2+熒光傳感器和席夫堿配體配合物的合成及性質(zhì)研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2014.

[11]周敏，刁海鵬，劉文，等.5-甲基水楊醛縮對氨基水楊酸席夫堿的合成、表征及性質(zhì)[J].化學(xué)研究，2015，26（1）：39- 43.

[12]吳曉霞，董椏楠，楊慧. 3-鹵代水楊醛的簡便合成方法[J].化工時刊，2014，28（11）：17- 18.

[13]席夫堿及幾種含O、S等雜原子配體的CuI配合物的合成、表征和性質(zhì)研究[D].西安：西北大學(xué)，2014.□

doi：10.3969/j.issn.1008- 553X.2015.05.008

中圖分類號：O625.63

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008- 553X（2015）05- 0027- 04

收稿日期：2015- 06- 16

基金項目：安徽省教育廳自然科學(xué)基金資助項目（KJ2013A034）

作者簡介：王成澤（1989-），男，在讀碩士研究生,研究方向：有機(jī)合成；通訊聯(lián)系人：杜隆超（1976-），男，副教授，碩士生導(dǎo)師，博士，研究方向：有機(jī)合成，13855140115，dulongchao@sina.com。

Synthesis and Characterization of Two Newly Schiff Bases

WANG Cheng-ze，LI Qi-sheng，DU Long-chao

（School of Chemistryand Chemical Engineering，the Key Laboratoryof Environment- friendly Polymer Materials of Anhui Province，Anhui University，Hefei 230601，China）

Abstract:Using 4- hydroxyphenethyl alcohol as original material, the intermediate 5- iodoethylsalicylaldehyde is obtained after three steps reactions. Then the 5- iodoethylsalicylaldehyde reacts with 1，2- diaminobenzene and 4'- vinyl- 3，4- biphenyldiamine respectively，two new Schiff bases are got. Finally，the reaction intermediates and two goals Schiff base were analyzed by NMR and FT- IR，their structures were determined.

Key words:4- hydroxyphenethyl alcohol；Schiffbase；synthesis