馬喜峰，湯春妮

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710302）

1，8-萘酰亞胺類熒光劑的合成

馬喜峰，湯春妮

（陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710302）

采用苊的氧化-鹵化法，以4-溴-1，8-萘酐和乙醇胺為原料，經(jīng)過亞胺化合成4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺，再進(jìn)行取代反應(yīng)，最終合成4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺，通過單因素實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)的最佳條件，對(duì)合成的化合物進(jìn)行了熒光光譜測(cè)定，比較了4-溴-1，8-萘酐和4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。結(jié)果表明，所合成的4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺具有較好的熒光特性，可用作熒光指示劑。

4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺；4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺；合成；光譜分析

隨著空間、能源和電子技術(shù)的不斷發(fā)展，新型的具有特定功能的有機(jī)熒光類化合物得到了快速的發(fā)展和廣泛的應(yīng)用［1］。1，8-萘酰亞胺類熒光化合物的研究越來越受到人們的重視，研究發(fā)現(xiàn)，該類化合物在光化學(xué)穩(wěn)定性和較高的量子產(chǎn)率等方面也表現(xiàn)出優(yōu)良的特性［2］，可應(yīng)用于電致發(fā)光、液晶材料、太陽能轉(zhuǎn)換器、激光染料［3］、DNA嵌入劑［4］、化學(xué)熒光探針［5］等高科技領(lǐng)域。熒光檢測(cè)技術(shù)不僅在汽車的空調(diào)系統(tǒng)、機(jī)油系統(tǒng)、燃油系統(tǒng)、冷凍液系統(tǒng)等應(yīng)用，而且在醫(yī)學(xué)、食品、軍事、航空、冶金、采礦等行業(yè)中均可應(yīng)用［6］。因此，研究和開發(fā)1，8-萘酰亞胺在指示方面的功能具有很好的市場(chǎng)前景［7］。

作者依據(jù)1，8-萘酰亞胺分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行修飾，以期在1，8-萘酰亞胺的4-位上引入羥乙基胺實(shí)現(xiàn)對(duì)1，8-萘酰亞胺結(jié)構(gòu)的修飾，通過引入羥基（－OH）以得到水溶性的熒光化合物，從而作為水溶型熒光指示劑，在泄漏檢測(cè)等方面得到應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無水乙醇（分析純），西安化學(xué)試劑廠；乙醇胺（分析純），天津福晨化學(xué)試劑廠；五水硫酸銅（分析純），天津化學(xué)試劑六廠；乙二醇單甲醚（分析純），鄭州卓利化工有限公司；4-溴-1，8-萘酐（純度98%），鞍山惠豐化工有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHB-B型循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司； JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器，上海華燕醫(yī)療器械有限公司； 98-1-C型數(shù)字控溫電熱套，天津泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠；AX-T型電子天平，慈溪天東衡器廠；X-5型顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京泰克儀器有限公司；ZF-401型可見紫外檢測(cè)儀，上海顧村電光儀器廠；WGY-10型熒光分光光度計(jì)，天津港東科技發(fā)展有限公司；手?jǐn)y式紫外檢測(cè)燈和配套防護(hù)眼鏡，溫州宏視科技開發(fā)有限公司。

1.2 方法

1.2.1 4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的合成

稱取14.9 g 4-溴-1，8-萘酐，向其中加入10 mL乙醇胺和150mL無水乙醇，將反應(yīng)液加熱回流2 h，溫度控制在80℃，隨后在40℃下減壓蒸餾2 h，將殘留液倒入蒸餾水中，過濾、洗滌、干燥，得淺黃色粗品，用乙醇精制即得4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺。

1.2.2 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的合成

稱取4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺3.5 g，與30 mL乙醇胺、0.6 g五水硫酸銅和150mL乙二醇單甲醚共同加熱攪拌，升溫至沸騰并回流1.5 h，冷卻至室溫后倒入水中，過濾、洗滌、干燥，得黃色粗品，用乙醇精制即得4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺［8］。

1.2.3 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的表征

測(cè)定4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺熔點(diǎn)及在水中的溶解度；用熒光檢測(cè)燈照射中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物；測(cè)定產(chǎn)物熒光光譜，進(jìn)行光譜分析；進(jìn)行稀釋實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)最低可檢濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件的確定

2.1.1 反應(yīng)溫度對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響（表1）

表1 反應(yīng)溫度對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Tab.1 Effect of tem perature on the synthesis of 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由表1可知，反應(yīng)溫度為70～80℃時(shí)，中間產(chǎn)物4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺產(chǎn)量較高，但反應(yīng)溫度為70℃和75℃時(shí)，所得中間產(chǎn)物顏色與原料顏色接近，呈灰白色，而85℃時(shí)，產(chǎn)量有所下降，并且反應(yīng)過于劇烈。故選取合成4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的最佳反應(yīng)溫度為80℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在80℃下，乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比為4∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Fig.1 Effect of reaction time on the synthesis of 4-brom o-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由圖1可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的產(chǎn)量先升高后降低，在反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)達(dá)到最高。這可能是因?yàn)?，反?yīng)時(shí)間短反應(yīng)不充分，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)反應(yīng)產(chǎn)物聚集成板塊狀，產(chǎn)量反而有所降低。故選取合成4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

2.1.3 配料比對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在80℃下，反應(yīng)時(shí)間為2 h，乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響見圖2。

圖2 配料比對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Fig.2 Effect ofm ixture ratio on the synthesis of 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

由圖2可知，隨著乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比的升高，4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的產(chǎn)量先升高后降低，在配料比為4∶1時(shí)達(dá)到最高。故選取最佳乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比為4∶1。

2.1.4 攪拌方式對(duì)4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在80℃、乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比為4∶1下，反應(yīng)2 h，采用聚四氟乙烯機(jī)械攪拌和轉(zhuǎn)子攪拌兩種不同攪拌方式，收率分別為92.1%、87.7%。由于機(jī)械攪拌較為充分，能防止原料和產(chǎn)物板結(jié)，故選擇機(jī)械攪拌方式。

2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響

在127℃下，乙醇胺與4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺配料比為45∶1時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響見圖3。

由圖3可知，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的產(chǎn)量隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)先升高后降低，在反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，產(chǎn)量最高。故確定合成4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

2.2 化合物的熒光性質(zhì)

選用波長(zhǎng)為254 nm紫外光對(duì)4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酐和4-溴-1，8-萘酰亞胺進(jìn)行激發(fā)，結(jié)果如圖4所示。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的影響Fig.3 Effect of reaction time on the synthesis of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide

圖4 化合物在254 nm激發(fā)下的熒光發(fā)射光譜Fig.4 The fluorescent em ission spectra of com pound at the excitation wavelength of 254 nm

由圖4可知，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的發(fā)射光譜在520～620 nm范圍內(nèi)相對(duì)強(qiáng)度高，4-溴-1，8-萘酐在440 nm處有一強(qiáng)發(fā)射峰，故選取440 nm作為監(jiān)控波長(zhǎng)測(cè)定了4-溴-1，8-萘酐的激發(fā)光譜，測(cè)得4-溴-1，8-萘酐的最佳激發(fā)波長(zhǎng)在260 nm左右（圖5）。選取542 nm作為監(jiān)控波長(zhǎng)，測(cè)得波長(zhǎng)在300～500 nm范圍內(nèi)的光均可激發(fā)4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺（圖6），另外發(fā)現(xiàn)波長(zhǎng)為620 nm的可見光也可激發(fā)4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺產(chǎn)生強(qiáng)的熒光，即長(zhǎng)波長(zhǎng)的光激發(fā)短波長(zhǎng)的光?？梢钥闯?，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺比4-溴-1，8-萘酐的激發(fā)和發(fā)射波長(zhǎng)均發(fā)生了紅移，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)人體傷害小，人眼睛對(duì)其敏感，并且相對(duì)強(qiáng)度高，適合于作熒光指示劑。

圖5 4-溴-1，8-萘酐在440 nm監(jiān)控下的熒光激發(fā)光譜Fig.5 The fluorescent excitation spectrum of 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride at 440 nm

圖6 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺在542 nm監(jiān)控下的熒光激發(fā)光譜Fig.6 The fluorescent excitation spectrum of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ide at 542 nm

2.3 熔點(diǎn)和溶解度的測(cè)定

經(jīng)測(cè)定，4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的熔點(diǎn)為222～224℃，與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致［5］。在水中溶解度為0.0024 g·mL－1。

2.4 最低可檢濃度的確定

4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺稀釋實(shí)驗(yàn)流程見圖7。

圖7 4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺稀釋實(shí)驗(yàn)流程Fig.7 The diluting process of 4-hydroxyethyl am ine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalim ides

稱取4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺0.006 g，加入3 mL水，配制成濃度為0.002 g·mL－1的檢測(cè)劑，按圖7流程進(jìn)行稀釋實(shí)驗(yàn)。當(dāng)檢測(cè)劑稀釋到0.000019 g·mL－1時(shí)人眼仍能感覺到熒光的存在，再繼續(xù)稀釋熒光依然存在，但十分微弱，不適合于泄漏檢測(cè)的工作場(chǎng)合。因此，所合成的熒光劑配制的水型熒光檢測(cè)劑最低可檢濃度為0.000019 g·mL－1。

3 結(jié)論

1）以4-溴-1，8-萘酐和乙醇胺為原料，合成了4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺。中間體4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的最佳條件為：反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、乙醇胺與4-溴-1，8-萘酐配料比4∶1，采用聚四氟乙烯機(jī)械攪拌，收率可達(dá)92.1%；目標(biāo)產(chǎn)物4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺合成的最佳條件為：反應(yīng)溫度127℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h，乙醇胺與中間體4-溴-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺配料比45∶1，采用聚四氟乙烯機(jī)械攪拌，收率90.9%。

2）與反應(yīng)原料4-溴-1，8-萘酐相比，產(chǎn)物4-羥乙基胺-N-羥乙基-1，8-萘酰亞胺的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜均發(fā)生了紅移。激發(fā)波長(zhǎng)為300～500 nm，可利用可見光作為激發(fā)波長(zhǎng)，對(duì)人體傷害小，發(fā)射波長(zhǎng)520～620 nm，相對(duì)強(qiáng)度高，人眼對(duì)其比較敏感，并且最低可檢濃度較低，容易檢測(cè)，適宜于作熒光指示劑。

［1］錢麗麗，汪愛豐，晏紅，等.一種新型熒光分子的合成及其與曙紅Y的能量轉(zhuǎn)移［J］.石油化工，2011，40（3）：317-321.

［2］楊新建，梁躍華，王新亮，等.1，8-萘酰亞胺類熒光化合物的合成與應(yīng)用［J］.染料與染色，2004，41（3）：165-167.

［3］孫朝暉，王景國，趙德豐，等.1，8-萘酰亞胺類化合物的熒光光譜性能研究［J］.染料與染色，2004，41（2）：84-86.

［4］QIAN X H，TANG J，ZHANG JD，et al.Synthesis of furonaphthalimides with potential photosensitizing biological activity［J］.Dyes and Pigments，1994，25（2）：109-114.

［5］李慧卿，江致勤，王欣，等.N-羥乙基-1，8-萘二酰亞胺探針與核苷間電子轉(zhuǎn)移的激光閃光光解研究［J］.高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（11）：2134-2136.

［6］申劍磊，楊新國，黃燎，等.新型三嗪橋連的雙1，8-萘酰亞胺衍生物的合成及其光物理行為［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28（8）：1992-1999.

［7］楊建新，文金霞，尹學(xué)瓊.1，8-萘酰亞胺聚合型熒光材料的研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2009，36（5）：50-53.

［8］PANTOSGD，PENGO P，SANDERSJKM.Hydrogen-bonded helical organic nanotubes［J］.Angew Chem IntEd，2007，46（1-2）：194-197.

Synthesis of Fluorescent Agents of 1，8-Naphthalim ides

MA Xi-feng，TANG Chun-ni
（Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology，Xi'an 710302，China）

Based on the oxidation-halogenationmethods of acenaphthene，4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide was finally synthesized using 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and ethanolamine as initiating materials through substitution reaction，and followed by 4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide through imidization reaction.The optimal reaction conditionswere confirmed by single factor experiments.The spectra of synthesized fluorescentagents were determined，the excitation and emission spectra of 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and 4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide were compared.The results showed that the synthesized 4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimides possessed better fluorescent properties than 4-bromo-1，8-naphthalic anhydride and could be used as fluorescent indicator.

4-bromo-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide；4-hydroxyethyl amine-N-hydroxyethyl-1，8-naphthalimide； synthesis；spectrum analysis

TQ 617.3

A

1672-5425（2015）07-0026-04

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.07.007

陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院研究與開發(fā)項(xiàng)目（Gfy11-08）

2015-03-09

馬喜峰（1981－），男，陜西戶縣人，碩士，講師，主要從事化學(xué)工程及藥物制劑與應(yīng)用方面研究，E-mail：282330068@qq.com。