楊 祿, 張春明, 李美俊, 杜金秀

(1. 中國石油大學(xué)(北京) 油氣資源與探測國家重點實驗室, 北京 102249; 2. 中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院, 北京 102249;3. 長江大學(xué) 油氣資源與勘探技術(shù)教育部重點實驗室, 湖北 武漢 430100; 4. 長江大學(xué) 地球環(huán)境與水資源學(xué)院, 湖北 武漢430100; 5. 中國石油 華北油田分公司, 河北 任丘 062552)

0 引 言

輕烴的分子組成及其分布特征的地球化學(xué)研究已成功應(yīng)用于原油成因類型劃分及成熟度評價[1–13]; 然而, 原油的次生蝕變, 特別是微生物降解作用對輕烴組成的影響有時是相當顯著的。微生物降解作用對原油組成的影響早已引起廣泛的關(guān)注; 不同微生物降解作用對原油中不同分子組成的影響存在明顯的差異[14–16]?；谶@一降解差別, Peterset al.建立了衡量原油微生物降解程度(10個級別)的地球化學(xué)標準[17]; 然而這一標準尚缺乏對輕度微生物降解作用的表征; 因為當原油處于最輕度微生物降解時(1級),

其輕烴組分往往已被耗盡。盡管微生物降解作用對原油輕烴分布特征的影響也有報道[18–20], 但系統(tǒng)研究甚少, 因此, 對于原油中輕烴的微生物蝕變規(guī)律,

尚需要深入研究。筆者對大宛齊全油樣品分析時發(fā)現(xiàn)該地區(qū)原油具有輕質(zhì)、低密度的特點, 以及非常明顯的生物降解特征; 因此, 本研究試圖以大宛齊輕質(zhì)原油為主要研究對象, 采用高效氣相色譜分析技術(shù), 詳細剖析全油色譜組成, 重點分析 C7輕烴組成特征, 以期系統(tǒng)揭示輕度微生物降解作用對C7輕烴的影響。

1 地質(zhì)背景

大宛齊油田位于新疆拜城縣境內(nèi)西南方向30 km處, 地形南低北高, 地面海拔1430～1560 m。構(gòu)造上,大宛齊油田位于塔里木盆地庫車坳陷拜城凹陷西北緣, 吐孜瑪扎背斜以南, 以平緩向斜和逆沖大斷裂過渡[21]。大宛齊背斜形成于喜山運動末期, 古近系鹽膏層塑性拱升而成的穹窿形鹽丘構(gòu)造, 東、西、南三面分別向拜城凹陷傾沒, 屬于典型的凹中之隆,其長軸呈近東西向展布, 具南翼陡、北翼緩的特征;背斜核部發(fā)育有多條正斷層, 斷距從幾十米到幾百米不等, 斷層相互切割, 形成不同斷塊和以斷塊為主的構(gòu)造油氣藏[22]。大宛齊地區(qū)鉆遇的地層自上而下依次為第四系、新近系庫車組、康村組、吉迪克組和古近系蘇維依組, 新近系庫車組與上覆第四系為角度不整合接觸。大宛齊油田主要產(chǎn)層位于新近系庫車組, 其油藏埋深較淺, 連通性差, 油水關(guān)系復(fù)雜, 油層以條帶狀和透鏡狀分布。

油源研究表明, 庫車坳陷主要分布兩套湖相源巖和三套煤系源巖[23]。兩套湖相源巖分別為上三疊統(tǒng)黃山街組和中侏羅統(tǒng)恰克馬克組; 三套煤系源巖則主要分布于上三疊統(tǒng)塔里奇克組、下侏羅統(tǒng)陽霞組、中侏羅統(tǒng)克孜勒努爾組。分布于上三疊統(tǒng)黃山街組源巖主體為含腐泥-腐殖型有機質(zhì), 其間含有腐泥型源巖; 而中侏羅統(tǒng)恰克馬克組源巖則是庫車坳陷中典型湖相腐泥型源巖[24]。庫車坳陷主體油源研究顯示, 分布于坳陷中西部的兩大不同成因類型的原油, 總體來看分別源于三疊系黃山街組湖相泥巖和侏羅系煤系泥巖[25], 大宛齊原油應(yīng)源于這兩套體系。

2 樣品與實驗

原油樣品取自大宛齊油田生產(chǎn)井, 總共取得 23件, 平面上涵蓋了大宛齊油田各個區(qū)塊, 主要取自庫車組油藏, 其埋藏深度分布于69～986 m之間, 母源和成熟度較一致。

全油氣相色譜分析在長江大學(xué)有機地球化學(xué)實驗室完成。實驗采用美國 Agilent公司生產(chǎn)的 6890氣相色譜儀, 色譜柱為PONA柱(50 m × 0.25 mm ×0.5 μm), FID檢測器溫度為300 ℃。升溫程序: 始溫35 ℃, 恒溫 5 min, 然后以 4 ℃/min速率升溫至300 ℃, 恒溫20 min。分流比為50∶1。全油氣相色譜圖如圖1, C7輕烴的定性結(jié)果見表1。

3 結(jié)果與討論

3.1 全油色譜特征

全油色譜分析顯示, 大宛齊油田原油樣品普遍含有較高苯系物, 這一特征與高芳香烴陸相油源吻合[21,24,26]。對大宛齊全油色譜分布形態(tài)的分析發(fā)現(xiàn),大多數(shù)原油具有前峰型特征, 呈現(xiàn)出輕質(zhì)原油烴類分布的特點。同時, 還發(fā)現(xiàn)油藏埋深較淺的原油樣品常表現(xiàn)出微生物蝕變的分布形態(tài)?？傮w上把大宛齊原油可歸納為如下全油色譜分布類型。

Ⅰ類原油：正構(gòu)烷烴分布完整, 碳數(shù)分布范圍為C1-C30,主要以nC10或nC11為主峰, 總體呈前峰型正態(tài)分布, 無明顯微生物降解跡象; 此類原油也是大宛齊油田主體原油(圖 2a)。Ⅱ類原油：正構(gòu)烷烴仍保存完整, 碳數(shù)分布范圍為 C1-C30, 常呈現(xiàn)以nC10和nC16為主峰的雙峰型分布特征, 展現(xiàn)出輕微的微生物降解跡象(圖 2b)。Ⅲ類原油：低碳數(shù)正構(gòu)烷烴損失嚴重, 高碳數(shù)正構(gòu)烷烴分布較為完整, 碳數(shù)分布范圍為C3-C30,常以nC14或nC15為主峰, 展現(xiàn)出較明顯的微生物降解現(xiàn)象(圖 2c)。Ⅳ類原油：烴類組成中看不到明顯正構(gòu)烷烴分布, 這類原油相對于上述三類原油發(fā)生了較強烈降解作用(圖 2d)。全油總體面貌可看出, Ⅰ類、Ⅱ類、Ⅲ類、Ⅳ類原油, 微生物降解具有逐漸增強的趨勢。

圖1 全油氣相色譜圖Fig.1 Gas chromatogram of a bulk oil sample from Dawanqi Oilfield in Tarim Basin

表1 C7輕烴定性表Table 1 List of C7 light hydrocarbons

3.2 C7輕烴組成特征

大宛齊原油具有密度低、富含輕烴化合物的特征; 色譜共檢測出15個C7輕烴異構(gòu)體(表1)。按其分子結(jié)構(gòu)的不同, 可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。鏈烷烴可分為直鏈和支鏈烷烴, 支鏈烷烴可進一步分為不同取代基的異構(gòu)體。環(huán)烷烴可分為五員環(huán)烷烴和六員環(huán)烷烴。

3.2.1 不同類型異構(gòu)體相對豐度

基于C7輕烴分子結(jié)構(gòu)的不同, 首先分析一下鏈烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴相對豐度分布特征。色譜分析發(fā)現(xiàn), 大宛齊原油均檢出了十分豐富的C7芳烴化合物甲苯(圖2)。一般認為, 輕度的微生物降解作用,會使甲苯在C7輕烴中的相對豐度升高[20]; 然而水洗作用則可使甲苯的相對豐度降低[27]。而大宛齊原油中甲苯在 C7輕烴組成中的相對豐度的變化(Ⅰ類原油: 31.96%～39.89%; Ⅱ類原油: 17.19%～ 35.99%;Ⅲ類原油: 37.61%～41.10%; Ⅳ類原油: 0.77%), 與微生物降解程度尚未發(fā)現(xiàn)一個明確的規(guī)律性; 這可能是微生物降解和水洗共同作用的結(jié)果。

除甲苯外, 大宛齊原油C7輕烴不同類型化合物的相對豐度在不同類型原油樣品中顯示出頗具規(guī)律性的變化特征(表2)。在未遭受微生物降解的原油(Ⅰ類原油)中, 甲基環(huán)己烷相對豐度最高(36.74%～39.24%), 其次是正庚烷(24.81%～27.40%)和支鏈烷烴(23.39%～26.57%), 烷基環(huán)戊烷的相對豐度相對最低(10.91%～11.79%); 且各類化合物相對含量的變化不大, 具有較好的一致性; 這一特征基本上表征了大宛齊油田原油的原生特點。隨著微生物降解作用依次增強(Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類原油), 不同類型異構(gòu)體相對的含量具有明顯變化的特征。隨微生物降解程度的增加, 直鏈烷烴的相對豐度具有依次降低的特征(0.25%～20.73%); 與此相對應(yīng)的是, 隨降解程度的增加, 五員環(huán)烷烴和六員環(huán)烷烴的相對豐度具有依次增加的特征(13.09%～21.44%、41.61%～61.90%);而支鏈烷烴的相對豐度的變化特征與直鏈相似, 只不過在Ⅰ、Ⅱ類原油中基本不變, 而在Ⅲ類原油中才開始減少(16.41%～21.86%)?？梢? 輕度的微生物降解作用優(yōu)先消耗直鏈烷烴, 其次是支鏈烷烴; 五員環(huán)烷烴和六員環(huán)烷烴相對含量隨微生物降解作用的增強而增加, 可能預(yù)示輕度微生物降解作用對這兩種化合物的影響甚微(圖3)。

表2 C7輕烴化合物相對含量和相關(guān)比值Table 2 Group compositions of C7 light hydrocarbons and relevant ratios

3.2.2 支鏈烷烴

上述分析可知,輕度的微生物降解作用, 對大宛齊原油C7烴類化合物的蝕變主要集中在直鏈和支鏈化合物; 直鏈烷烴的變化特征與前人研究一致[14–16]。對C7支鏈烷烴研究發(fā)現(xiàn), 烷基化程度和烷基化位置是影響微生物降解的兩個主要因素。

大宛齊原油共檢測出7個C7支鏈烷烴, 其中單甲基鏈烷烴包括 2-甲基己烷、3-甲基己烷; 雙甲基鏈烷烴包括 2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷; 三甲基鏈烷烴為2,2,3-三甲基丁烷。在Ⅰ類原油中, 3MC6的相對豐度最高, 其次為2MC6, 雙甲基鏈烷烴和三甲基鏈烷烴的相對豐度較低, 各類化合物相對含量的變化不大。在Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ類原油中, 不同異構(gòu)體相對的含量具有明顯變化的特征。2MC6的相對豐度, 隨微生物降解程度的增加, 具有依次降低的特征; 與此相對應(yīng)的是, 雙甲基鏈烷烴和三甲基鏈烷烴的相對豐度, 隨降解程度的增加, 具有依次增大的特征; 而3MC6的相對豐度在Ⅲ類原油中才開始減少(圖 4)。2MC6的相對豐度的降低可能是影響 C7支鏈烷烴的相對豐度變化的決定因素。

圖2 全油氣相色譜類型Fig.2 Gas chromatograms of crude oils from Dawanqi Oilfield in Tarim Basin

從C7支鏈烷烴三角圖亦可看出, 在未遭受微生物降解的原油中, 單甲基鏈烷烴的相對含量較高,雙甲基鏈烷烴和三甲基鏈烷烴的相對含量較低; 隨著微生物降解作用依次增強, 單甲基鏈烷烴的相對含量減少, 多甲基鏈烷烴的相對含量增加, 其中雙甲基鏈烷烴的相對含量的增長趨勢非常明顯; 烷基化程度是微生物降解的主要控制因素之一(圖5)。前人研究指出, 烷基化程度越高的輕烴對微生物降解作用的抵抗性越強[20], 但我們發(fā)現(xiàn), 多甲基鏈烷烴中 2,3DMC5的增長幅度最大(圖 4), 可能預(yù)示2,3DMC5對微生物降解作用的抵抗性強于烷基化程度更高的 2,2,3TMC4。2,3DMC5是 C7支鏈烷烴中抗微生物降解能力最強的。

圖3 C7輕烴相對含量Fig.3 Group compositions of C7 light hydrocarbons

圖4 C7支鏈烷烴相對含量Fig.4 Group compositions of C7 branched alkanes

圖5 C7支鏈烷烴三角圖Fig.5 Distribution of C7 branched alkanes

對具有不同取代基位置的支鏈烷烴分析時發(fā)現(xiàn),2MC6/3MC6的值在不同類型原油樣品中呈規(guī)律性的變化。在未遭受微生物降解的原油中, 2MC6/3MC6的值較大(0.90%～0.96%), 隨著微生物降解程度的增加, 該值具有逐漸減小的特征(0.26%～0.74%), 說明2MC6的抗微生物降解能力比 3MC6弱(表 2)。我們將其他C7支鏈烷烴作比較, 均未發(fā)現(xiàn)這種變化特征,可能是因為大宛齊微生物降解作用甚微, 尚不足以對其他不同取代基位置的支鏈烷烴比值產(chǎn)生影響。以上規(guī)律性的變化說明, 甲基位于末端位置的比位于中間位置的異構(gòu)體更易于被細菌攻擊; 烷基化位置的不同也是微生物降解的重要控制因素[20]。

3.2.3 環(huán)烷烴

大宛齊原油共檢測出6個C7環(huán)烷烴, 其中五員環(huán)烷烴包括 1,1-二甲基環(huán)戊烷、1,順 3-二甲基環(huán)戊烷、1,反3-二甲基環(huán)戊烷、1,反2-二甲基環(huán)戊烷、乙基環(huán)戊烷; 六員環(huán)烷烴為甲基環(huán)己烷。

在大宛齊原油中, 當發(fā)生輕度微生物降解作用,C7環(huán)烷烴各異構(gòu)體的相對含量變化不明顯, 說明輕度微生物降解對環(huán)烷烴影響不大。C7環(huán)烷烴豐度的變化有可能與原油的來源有關(guān), 盡管大宛齊原油五員環(huán)烷烴和六員環(huán)烷烴的變化特征頗為一致; 一般認為, 陸相油源中MCYC6的豐度較高。當原油遭受到較為強烈微生物降解時, 我們只檢測到一例樣品其C7輕烴中僅剩下1,1DMCYC5, 說明1,1DMCYC5是所有C7類烴中抗微生物降解能力最強的[28]。

表3 C7輕烴主要地球化學(xué)參數(shù)Table 3 List of geochemical parameters for C7 hydrocarbons

3.3 C7輕烴參數(shù)特征

以上研究推斷表明, C7輕烴各組分變化特征對常用輕烴參數(shù)會產(chǎn)生影響。如表3所示, 對于Mango參數(shù),源于相同來源的輕烴, 應(yīng)具有一致的K值[28–29], 但我們看到, 在遭受微生物降解的原油中 K1值明顯偏小、K2值明顯偏大, 很可能是微生物優(yōu)先降解 2MC6造成的;對于正庚烷值和異庚烷值, 變化規(guī)律同Thompson研究結(jié)果一致, 即隨微生物降解程度的增加, 兩個參數(shù)具有依次減小的特征[11]; 對于甲基環(huán)己烷指數(shù), 主體原油中可以看出其表現(xiàn)為陸相原油分布特征[3], 而在微生物降解原油中, 微生物優(yōu)先消耗正庚烷, 從而造成該指數(shù)明顯增大。研究發(fā)現(xiàn), Halpern提出的變化參數(shù)[30]Tr2、Tr3、Tr4、Tr5, 均隨微生物降解作用的增強而減小; 但他提出的對比參數(shù)(C1-C5), 并未發(fā)現(xiàn)規(guī)律性的變化特征, 說明對比參數(shù)不受微生物蝕變影響。因此, 應(yīng)用輕烴參數(shù)進行地球化學(xué)研究時, 對于遭受微生物降解作用改造的原油而言, 需謹慎使用。

4 總 結(jié)

(1) C7輕烴不同類型化合物對微生物的抵抗性由弱至強依次為直鏈烷烴、支鏈烷烴、環(huán)烷烴。五員環(huán)烷烴和六員環(huán)烷烴相對含量隨微生物降解作用的增強而增加, 可能暗示輕度微生物降解作用對這兩類化合物的影響甚微。當微生物降解作用較為強烈時, 原油中只剩下1,1DMCYC5, 1,1DMCYC5是所有C7類烴中抗微生物降解能力最強的。

(2) 2MC6的相對豐度的降低可能是影響C7支鏈烷烴的相對豐度變化的決定因素。隨微生物降解程度的增加, 單甲基鏈烷烴的相對含量下降, 多甲基鏈烷烴的相對含量增加; 單甲基鏈烷烴較其他C7支鏈烷烴優(yōu)先消耗, 而2,3DMC5是C7支鏈烷烴中抗微生物降解能力最強的。隨微生物降解程度的增加,2MC6/3MC6值具有逐漸減小的特征, 說明 2MC6的抗微生物降解能力比 3MC6弱, 甲基位于末端位置的比位于中間位置的異構(gòu)體更易于被細菌攻擊。烷基化程度和烷基化位置的不同是影響微生物降解的主要控制因素。

(3) 微生物降解作用對常用 C7輕烴參數(shù)具有明顯的影響。隨微生物降解作用增強, Mango輕烴參數(shù)K1值減小、K2值增大; 正庚烷值和異庚烷值減小,甲基環(huán)己烷指數(shù)增加。Halpern提出的變化參數(shù)Tr2、Tr3、Tr4、Tr5均隨微生物降解作用的增強而減小; 而其提出的對比參數(shù)(C1-C5)卻不受微生物蝕變影響。對于遭受微生物降解作用改造的原油, 需謹慎使用各項輕烴參數(shù)。

衷心感謝兩位評審專家對本文提出的寶貴修改意見。

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