張孔遠(yuǎn)，昃 彬，張唯稚，王宗波，劉晨光

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

CoMoP-EG/Al2O3催化劑的表征及其柴油加氫精制催化性能

張孔遠(yuǎn)，昃 彬，張唯稚，王宗波，劉晨光

(中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 CNPC 催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

在CoMoP共浸漬液中加入乙二醇(EG)制備CoMoP-EG/γ-Al2O3系列催化劑。采用UV-Vis、TG/DTG、FT-IR、低溫N2吸附、H2-TPR、HRTEM等手段對(duì)其進(jìn)行表征，并以直餾柴油為原料，采用高壓微反裝置評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性。結(jié)果表明，浸漬液中的乙二醇未與活性金屬離子形成新的配合物。乙二醇與載體發(fā)生相互作用形成Al—O—C鍵，減弱了活性組分與載體的相互作用，提高了活性組分的分散性。與未加乙二醇制備的硫化態(tài)CoMoP/γ-Al2O3相比，硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑中MoS2晶粒的堆垛層數(shù)增加，片層長度減少，有利于Ⅱ型Co—Mo—S活性相的形成。在反應(yīng)溫度350℃、氫分壓6.0 MPa、空速1.5 h-1、氫/油體積比400條件下，采用最佳乙二醇加入量制備的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑，可使直餾柴油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由13298 μg/g降至6 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由169.7 μg/g降至0.4 μg/g。

加氫脫硫催化劑；乙二醇；磷酸；配合物

硫含量限制日益嚴(yán)格的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，要求提高柴油加氫精制過程的效率以及研制更加高效的加氫脫硫催化劑。在催化劑制備過程中添加不同的有機(jī)配體或無機(jī)配體以提高其催化性能，已成為近年來研究的熱點(diǎn)。

筆者在CoMoP共浸漬液中加入乙二醇，經(jīng)干燥、焙燒，制備CoMoP-EG/Al2O3系列催化劑，并對(duì)其進(jìn)行了表征。同時(shí)，考察了乙二醇的作用以及該系列催化劑對(duì)于直餾柴油加氫脫硫和加氫脫氮的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

乙二醇、磷酸、堿式碳酸鈷，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；三氧化鉬，工業(yè)級(jí)，撫順催化劑廠產(chǎn)品；γ-Al2O3，工業(yè)級(jí)，淄博萬霖化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

將去離子水和磷酸按一定比例混合，加熱至沸，緩慢加入MoO3和堿式碳酸鈷，繼續(xù)加熱至完全溶解。待溶液冷卻后分別加入不同量的乙二醇充分?jǐn)嚢枞芙?，制得Co、Mo、P含量相同、乙二醇含量不同的深酒紅色澄清透明的CoMoP-EG浸漬液，記為CoMoP-EG(x)，x表示溶液中的n(EG)/n(Co)。

采用等體積浸漬法制備CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑。選取工業(yè)級(jí)γ-Al2O3為載體(記為Al)，用上述CoMoP-EG(x)浸漬液浸漬載體，120℃干燥6 h、450℃焙燒4 h，制得成品催化劑。成品催化劑中，w(MoO3)=18%，w(CoO)=3.5%，w(P)=1.35%。CoMoP-EG(0)、CoMoP-EG(1)、CoMoP-EG(2)、CoMoP-EG(3)、CoMoP-EG(4)浸漬液對(duì)應(yīng)制得的催化劑分別記為Cat-0、Cat-1、Cat-2、Cat-3、Cat-4。

將CoMoP-EG(0)、CoMoP-EG(2)浸漬液采用等體積法浸漬到Al載體上，120℃干燥6h，得到未經(jīng)焙燒樣品CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al。采用乙二醇水溶液作為浸漬液浸漬Al載體，120℃干燥6 h，制備得到參比樣品EG(2)-Al，其乙二醇用量與CoMoP-EG(2)-Al樣品的相同。

1.3 催化劑表征

采用北京普析通用儀器有限公司TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)表征CoMoP-EG(x)浸漬液中Co2+、Mo6+的配位環(huán)境。采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA85le型熱重/同步差熱分析儀對(duì)未焙燒樣品進(jìn)行熱重分析。采用Thermo Nicolet 公司Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑的骨架結(jié)構(gòu)。采用麥克公司Micromeritics ASAP2010型自動(dòng)吸附儀測(cè)定催化劑的孔體積、比表面積和孔分布。采用Quanta Chrome公司CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行程序升溫還原分析。采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電鏡(HRTEM)分析硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的晶相形貌。采用耶拿公司Multi EA3100型微量S/N分析儀測(cè)定原料油及生成油的 硫、氮含量。

1.4 催化劑評(píng)價(jià)

采用固定床高壓微反裝置評(píng)價(jià)催化劑對(duì)柴油加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)反應(yīng)的活性。原料油為直餾柴油，密度0.853 g/cm3，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)13298.2 μg/g，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)169.7 μg/g。所用H2為工業(yè)H2，純度95%左右。量取10 mL催化劑置于反應(yīng)管中部，兩端用石英砂裝填。在加氫精制活性評(píng)價(jià)之前，催化劑先進(jìn)行器內(nèi)預(yù)硫化，所用硫化油為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%CS2的航空煤油，在溫度320℃、壓力6.0 MPa、氫/油體積比300、空速1.5 h-1條件下進(jìn)行分步硫化。然后在反應(yīng)溫度350℃、壓力6.0 MPa、氫/油體積比400、空速1.5 h-1條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。在反應(yīng)溫度穩(wěn)定8 h后，取2個(gè)平行樣進(jìn)行各項(xiàng)分析。

2 結(jié)果與討論

利用紫外分光光度儀研究CoMoP-EG(x)浸漬液中Co2+和Mo6+的配位環(huán)境，考察EG對(duì)CoMoP-EG浸漬液的影響[5]。在含EG、Co2+和Mo6+溶液的紫外可見光譜中，200～400 nm的紫外光區(qū)內(nèi)包括O2-→Mo6+電荷轉(zhuǎn)移峰以及EG內(nèi)部電子轉(zhuǎn)移峰，它們的吸收強(qiáng)度大；可見光區(qū)是Co2+的d-d躍遷峰，吸收強(qiáng)度較弱[6]。圖1為CoMoP-EG(x)浸漬液的紫外可見光譜。由圖1看出， 各CoMoP-EG(x)溶液均在510 nm處出現(xiàn)1個(gè)寬峰，是[Co(H2O)6]2+中八面體配位Co2+的4T1g→4T1g(P)d-d躍遷峰，說明EG的配位能力較弱，不能置換出[Co(H2O)6]2+中的水分子，形成新的穩(wěn)定的EG-Co2+配合物；另外，EG的加入也未影響紫外光區(qū)O2-→Mo6+電荷轉(zhuǎn)移峰，說明EG未改變CoMoP溶液中磷鉬酸鹽的結(jié)構(gòu)，形成新的Mo配合物。

圖1 CoMoP-EG(x)浸漬液的紫外可見光譜

2.2 未焙燒催化劑樣品CoMoP-EG(x)-Al的FT-IR和TG-DTG分析結(jié)果

2.2.1 FT-IR分析結(jié)果

圖2為未焙燒樣品Al、EG(2)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的FT-IR譜。從圖2可以看出，載體Al在1800～1400 cm-1處有吸收峰，這是其吸附水的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰，系載體未完全干燥或測(cè)試環(huán)境濕度大所致。γ-Al2O3的骨架振動(dòng)峰主要出現(xiàn)在1000 cm-1以下[7]。不含活性金屬的未焙燒樣品EG(2)-Al在1591、1632 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，不屬于γ-Al2O3和EG自身，而是Al—O—C鍵伸縮振動(dòng)的紅外吸收峰[2]，說明EG與γ-Al2O3發(fā)生了相互作用。一方面，EG與γ-Al2O3上的堿性O(shè)H-發(fā)生相互作用，同時(shí)釋放出H2O分子；另一方面，γ-Al2O3上存在配位不飽和的Al3+，與EG的OH-發(fā)生相互作用，形成了Al—O—C鍵[3,8]。

圖2 未焙燒的載體Al和EG(2)-Al、CoMoP-EG(2)-Al的FT-IR譜

2.2.2 TG-DTG分析結(jié)果

圖3為未焙燒樣品EG(2)-Al、CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的TG-DTG曲線。由圖3(a)可知，小于150℃的失重峰歸屬于催化劑上吸附水的脫除；160～215℃之間的失重峰歸屬于催化劑上物理吸附EG的脫除(EG沸點(diǎn)為197℃)；249～402℃之間更陡的失重峰歸屬于化學(xué)吸附EG的脫除?；瘜W(xué)吸附的EG與載體發(fā)生相互作用，形成Al—O—C鍵，從而更加穩(wěn)定地存在于載體表面。對(duì)比圖3(b)和圖3(c)可知， CoMoP-EG(2)-Al樣品低溫處的失重峰歸屬于吸附水的脫除；203～355℃的失重峰是化學(xué)吸附EG的脫除；溫度高于350℃后催化劑中存在的EG分解完全。與EG(2)-Al相比，CoMoP-EG(2)-Al在203～355℃之間化學(xué)吸附EG的失重峰向低溫方向移動(dòng)，這可能是因?yàn)槲幢簾呋瘎悠分械腗o氧化物種能夠催化EG的分解，導(dǎo)致EG更早地分解[3]。

2.3 CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的理化性質(zhì)

2.3.1 織構(gòu)性質(zhì)

加氫脫硫催化劑要求具有較高的比表面積，適中的孔徑、孔體積和較高的機(jī)械強(qiáng)度。不同乙二醇含量、經(jīng)過焙燒的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑Cat-0～Cat-4的比表面積、孔體積和平均孔徑列于表1。由表1可知，Cat-1～Cat-4樣品的織構(gòu)性質(zhì)均相差甚微；與未加入乙二醇的Cat-0相比，它們的比表面積略高。因?yàn)镃oMoP-EG浸漬液黏度較大，有利于防止干燥過程中浸漬液的再分配，抑制了活性組分的聚集，從而使活性組分更加均勻地分散在載體上[9]。

圖3 EG(2)-Al、CoMoP-EG(0)-Al和CoMoP-EG(2)-Al的TG-DTG曲線

2.3.2 還原性——H2-TPR分析

圖4為不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑Cat-0～Cat-4的H2-TPR曲線。從圖4可以看出，5個(gè)催化劑均在420～470℃之間出現(xiàn)一還原峰，對(duì)應(yīng)于八面體配體Mo物種的還原[10]。與未加入EG的Cat-0相比，隨著EG含量的增加，還原峰位置向低溫方向移動(dòng)，并且各相鄰樣品間的還原峰溫均相差4℃左右。由于EG可以與Al2O3中堿性O(shè)H基、配位不飽和的Al3+發(fā)生相互作用，減弱了活性組分與載體的相互作用，從而有利于八面體配位的Mo物種的形成。不同EG添加量催化劑低溫還原峰位置差距不大，可能是EG在催化劑焙燒中分解，影響作用減弱所致。

表1 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的比表面積(SBET)、孔體積(Vp)和孔徑(dp)

SSET—BET surface area;Vp—Pore volume;dp—Pore diameter

圖4 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的H2-TPR曲線

2.3.3 晶相形貌

催化劑的活性與活性相的形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)[11]。圖5為硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的HRTEM照片，其中條紋狀的黑線為MoS2晶片的圖像。由圖5可見，MoS2晶粒都是典型的層狀結(jié)構(gòu)。對(duì)50張HRTEM照片進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，其MoS2晶粒的平均片層長度(LA)和平均堆疊層數(shù)(NA)列于表2。由表2可知，與Cat-0相比，加入EG的Cat-1～Cat-4的MoS2晶粒的平均堆疊層數(shù)增加，說明多層堆積的MoS2晶粒增多。根據(jù)Tops?e等[12]提出的Co—Mo—S活性相理論，Ⅰ型Co—Mo—S活性相中，MoS2晶粒呈單片層結(jié)構(gòu)，主要在低溫硫化時(shí)得到，Co、Mo的S配位數(shù)較低，加氫活性相對(duì)較低；當(dāng)MoS2晶粒多層堆垛時(shí)，形成Ⅱ型Co—Mo—S相，其與載體相互作用較弱，主要在高溫硫化時(shí)得到，活性中心呈完全硫態(tài)化，Co、Mo的S配位數(shù)較高，活性是Ⅰ型Co—Mo—S相的2倍。加入EG的催化劑多片層堆垛的MoS2晶粒增多，故活性高的Ⅱ型Co—Mo—S活性相增加，從而有利于催化活性的提高。另外，MoS2晶粒片層長度對(duì)加氫精制催化劑的活性也非常重要。MoS2片層長度過長，會(huì)減少配位不飽和棱邊位和邊緣位，增加了對(duì)活性毫無貢獻(xiàn)的晶粒平面[13]。加入EG的Cat-1～Cat-4催化劑的MoS2晶粒的平均堆垛層數(shù)增加，且片層長度減少，有利于催化活性的提高；其中，Cat-3催化劑具有最高的MoS2堆積層數(shù)，同時(shí)平均片層長度最短。

圖5 硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的HRTEM照片

表2 硫化態(tài)Cat-0～Cat-4催化劑MoS2晶粒的平均堆垛層數(shù)和平均片層長度

Table 2 Average length and average number of stacked layers of MoS2microcrystalline in sulfide Cat-0-Cat-4 catalysts

CatalystTheaveragenumberofstackedlayersAveragelength/nmCat?02 113 32Cat?12 353 11Cat?22 522 92Cat?32 762 68Cat?42 443 06

2.4 CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的加氫催化活性

不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性列于表3。表3顯示，與未添加EG的Cat-0相比，添加EG的Cat-1～Cat-4催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性明顯提高，在反應(yīng)溫度350℃、壓力6.0 MPa、氫/油體積比400、空速1.5 h-1條件下，所得產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于50 μg/g，達(dá)到國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。其中，Cat-3催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮活性最高，直餾柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由加氫前的13298 μg/g降至5.8 μg/g，滿足國Ⅴ超低硫柴油的排放標(biāo)準(zhǔn)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由169.7 μg/g降至0.4 μg/g。

催化劑加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果表明，EG和磷酸存在協(xié)同作用，加入EG的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑活性顯著提高，與TEM的分析結(jié)果相一致。其原因可歸納為以下兩點(diǎn)。其一，EG可以與γ-Al2O3發(fā)生相互作用，減弱了活性組分與載體的相互作用，有利于八面體配位的Mo物種的形成；其二，雖然EG未與浸漬液中的金屬離子配合，但是加入EG的浸漬液黏度增大，有利于防止干燥過程中浸漬液的再分配，抑制活性組分的聚集，提高了活性組分的分散性。

表3 不同EG含量的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性

θ=350℃;p(H2)=6.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=400; LHSV=1.5 h-1

EG添加量并不是越多越好，Cat-4催化劑的HDS和HDN活性出現(xiàn)了降低，甚至低于Cat-2催化劑。因?yàn)檫^多的EG會(huì)使浸漬液黏度過大，造成浸漬時(shí)間變長、浸漬困難、浸漬不均勻等問題，使活性組分的分散度降低， MoS2晶粒堆積層數(shù)降低，活性位數(shù)量減少。

3 結(jié) 論

(1) 乙二醇配位能力較弱，CoMoP-EG浸漬液中未形成新的Co或Mo配合物。

(2) 乙二醇可以與載體發(fā)生相互作用形成Al—O—C鍵，減弱活性組分與載體的相互作用，抑制活性組分的聚集，提高了活性組分的分散性。

(3) 與未加入乙二醇的硫化態(tài)CoMoP/γ-Al2O3相比，硫化態(tài)CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑的MoS2晶粒的堆垛層數(shù)增加，片層長度減少，有利于Ⅱ型Co—Mo—S活性相的形成。n(EG)/n(Co)=3時(shí)制備的CoMoP-EG/γ-Al2O3催化劑具有最高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

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Characterization of CoMoP-EG/Al2O3Catalyst and Its Catalytic Performance for Diesel Hydrogenation

ZHANG Kongyuan, ZE Bin, ZHANG Weizhi, WANG Zongbo, LIU Chenguang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,KeyLaboratoryofCatalysis,CNPC,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266555,China)

CoMoP-EG/γ-Al2O3catalysts were prepared by adding ethylene glycol (EG) to the CoMoP co-impregnation solutions and characterized by means of UV-Vis, TG/DTG, FT-IR, BET, H2-TPR, HRTEM. The HDS and HDN performances of prepared CoMoP-EG/γ-Al2O3were evaluated in a high pressure microreactor with straight-run diesel as feed. The results indicated that there was not any new Co or Mo complex formed in co-impregnation solution when ethylene glycol was added. Ethylene glycol could interact withγ-Al2O3to form Al—O—C bond, weakening the interaction between metals and supports and promoting the dispersion of metals on the surface of supports. Compared to sulfide CoMoP/γ-Al2O3, the stacking number of MoS2particles in sulfide CoMoP-EG/γ-Al2O3increased and the MoS2slab length decreased, facilitating the formation of Co—Mo—S active phases of type Ⅱ. At the reaction conditions ofθ=350℃,p(H2)=6.0 MPa,V(H2)/V(Oil)=400, LHSV=1.5 h-1and with the CoMoP-EG/γ-Al2O3of optimum ethylene glycol amount as catalyst, the sulfur and nitrogen mass fractions of straight-run diesel feedstock could be reduced from 13298 to 6 μg/g and from 169.7 to 0.4 μg/g, respectively.

hydrodesulfurization catalyst；ethylene glycol；phosphate；complex

2014-05-26

張孔遠(yuǎn)，男，教授，博士，從事石油化工工藝和催化劑研究; Tel：0532-86983057；E-mail：zkyuana@126.com

1001-8719(2015)05-1042-06

TQ426.95

A

10.3969/j.issn.1001-8719.2015.05.002