李素萍關(guān)懷民徐國(guó)寶*,4童躍進(jìn)*

(福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院1,材料科學(xué)與工程學(xué)院2,福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3,福州 350007)4(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)

評(píng)述與進(jìn)展

分子印跡電化學(xué)發(fā)光分析

李素萍1關(guān)懷民2,3徐國(guó)寶*1,4童躍進(jìn)*1

(福建師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院1,材料科學(xué)與工程學(xué)院2,福建省高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室3,福州 350007)4(中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所電分析化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)

分子印跡電化學(xué)發(fā)光兼具分子印跡技術(shù)及電化學(xué)發(fā)光方法兩者的優(yōu)點(diǎn),即高靈敏度、高選擇性、可控性好、易于微型化和操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。近幾年來(lái)在生物仿生傳感器、有害農(nóng)藥殘留物質(zhì)及食品安全監(jiān)測(cè)等方面具有廣泛的應(yīng)用。本綜述簡(jiǎn)要介紹分子印跡電化學(xué)發(fā)光傳感器及分子印跡固相萃取電化學(xué)發(fā)光的概況,并對(duì)其今后的研究趨勢(shì)進(jìn)行展望。

分子印跡;電化學(xué)發(fā)光;綜述

1 引 言

電化學(xué)發(fā)光(Electrochemiluminescence,ECL)是通過(guò)電化學(xué)激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生發(fā)光的現(xiàn)象[1]。與其它分析技術(shù)相比,ECL具有靈敏度高、可控性好、線性范圍寬、裝置簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)。近年,電化學(xué)發(fā)光的研究得到了蓬勃發(fā)展。商品化的電化學(xué)發(fā)光免疫分析和DNA探針?lè)治霰粡V泛應(yīng)用于醫(yī)療診斷、食品安全、生物戰(zhàn)試劑檢測(cè)以及環(huán)境監(jiān)測(cè)等多種領(lǐng)域[2]。電化學(xué)發(fā)光還被用做高效液相色譜、毛細(xì)管電泳以及微流控芯片的檢測(cè)器,用于檢測(cè)眾多的共反應(yīng)物,特別是含有氨基的各種物質(zhì)[3～5]。

分子印跡技術(shù)(Molecularly imprinted technology,MIT)是一種以目標(biāo)分子(模板分子或印跡分子)為模板,合成對(duì)該分子具有特異性識(shí)別功能的聚合物的技術(shù)。MIT最早起源于免疫學(xué),1931年,前蘇聯(lián)科學(xué)家Polyakov[6]首次提出“分子印跡”這一概念。該技術(shù)最初是從受體-抗體相互作用得到啟發(fā),融合了高分子化學(xué)、分子識(shí)別技術(shù)、仿生物學(xué)等形成的。而標(biāo)志“分子印跡”萌芽的是1949年Dickey提出的“專一性吸附”概念。經(jīng)過(guò)80多年的發(fā)展,分子印跡聚合物這一概念演變成包含了各式各樣的有機(jī)高分子,極大地豐富了分子印跡的研究?jī)?nèi)容。MIT的研究核心內(nèi)容則是分子印跡聚合物(Molecularly imprinted polymer,MIP)[7,8],通過(guò)MIP的特異性識(shí)別位點(diǎn)可以實(shí)現(xiàn)了從非生物活體獲得“抗體”[9]。與其它傳統(tǒng)的傳感器相比,分子印跡傳感器[10～12]具有對(duì)目標(biāo)分子高度專一識(shí)別性,此外其在機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性方面也不遜色于化學(xué)傳感器,已經(jīng)廣泛應(yīng)用于藥物分析[13]、環(huán)境有害物質(zhì)痕量分析[14,15]、固相萃取[16,17]和色譜分離[18]等各個(gè)研究領(lǐng)域。

隨著生命科學(xué)技術(shù)、材料科學(xué)和現(xiàn)代分析檢測(cè)手段的深入研究,分子印跡電化學(xué)傳感器在各方面都得到了更加廣泛的應(yīng)用。盡管如此,分子印跡電化學(xué)傳感器畢竟發(fā)展時(shí)間較短,還有諸如電流效率通常較低和檢測(cè)信號(hào)較弱等很多問(wèn)題等待研究者進(jìn)一步解決。

ECL在靈敏度和可控性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),而MIP在特異性識(shí)別方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì),將二者有機(jī)結(jié)合起來(lái),構(gòu)建新型的MIP-ECL檢測(cè)方法用于分析領(lǐng)域?qū)⑹且粋€(gè)活躍的研究方向。因此本綜述將簡(jiǎn)要介紹分子印跡電化學(xué)發(fā)光近幾年的研究進(jìn)展,并對(duì)其進(jìn)行展望。

2 分子印跡-電化學(xué)發(fā)光傳感器的發(fā)展與應(yīng)用

目前,MIP-ECL傳感器已在檢測(cè)殘留痕量農(nóng)藥[19～22]、毒品[23,24]、藥物[25]、雙酚 A[26]、氨基酸[27]和蛋白質(zhì)[28,29]等方面顯現(xiàn)出了特有的優(yōu)點(diǎn)。以下將簡(jiǎn)要闡述該傳感器的應(yīng)用。

2.1 蛋白質(zhì)的檢測(cè)

蛋白質(zhì)是一類重要的生物大分子,是生命的物質(zhì)基礎(chǔ)。如血紅蛋白是血紅細(xì)胞中運(yùn)載氧氣和二氧化碳分子保持身體血液酸堿平衡的一類重要含鐵蛋白質(zhì)。在臨床上,血紅蛋白的濃度與地中海貧血、白血病、心臟疾病等的診斷密切相關(guān)。因此,精確定量檢測(cè)血紅蛋白水平在臨床上有著重要的應(yīng)用。至今為止,已應(yīng)用如光譜、電化學(xué)方法和化學(xué)發(fā)光以及ELISA多種檢測(cè)分析方法來(lái)檢測(cè)。應(yīng)用分子印跡技術(shù)能夠創(chuàng)建比天然受體更能承受極端環(huán)境條件如高溫、高壓及極端pH值等的合成受體。因此應(yīng)用分子印跡技術(shù)檢測(cè)蛋白質(zhì)的方法在近十多年來(lái)也受到了研究者們的密切關(guān)注[30～34]。Wu等[30]基于分子印跡技術(shù)在血紅蛋白模板存在下電化學(xué)聚合丙烯酰胺構(gòu)建血紅蛋白電化學(xué)傳感器。以鐵氰化鉀作為表征印跡膜的探針,該MIP電極顯現(xiàn)出了對(duì)模板分子特異的識(shí)別性能和高的靈敏度。Kan等[32]以共價(jià)法將血紅蛋白嫁接于功能化后的磁性Fe3O4納米顆粒表面,再通過(guò)溶膠凝膠表面印跡聚合制得核殼微納米磁性分子印跡聚合物。該印跡聚合物對(duì)目標(biāo)分子的吸附量在pH 6.5條件下達(dá)到10.5 mg/g,相較于非印跡聚合物高出了4.6倍。

相較于以上各種技術(shù)的發(fā)展,Zhou等[28]基于磁性分子印跡聚合物(MMIPs)作為捕獲探針制備單抗體“三明治”型電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器用于檢測(cè)血紅蛋白。他們首先在磁性Fe3O4納米顆粒表面以溶膠凝膠法及表面印跡技術(shù)合成MMIPs,并將抗體修飾于Ru@SiO2@Au納米復(fù)合材料上,作為與目標(biāo)分子結(jié)合的標(biāo)記物。當(dāng)目標(biāo)分子富集于MMIPs上后,帶有ECL信號(hào)標(biāo)記的抗體與目標(biāo)分子相結(jié)合。最后,通過(guò)磁場(chǎng)作用將制備好的“三明治”型免疫復(fù)合物修飾于絲網(wǎng)印刷碳電極上,在最優(yōu)條件下進(jìn)行ECL測(cè)試。該傳感器線性范圍為0.1～4×104μg/L,檢出限(S/N=3)為0.023 μg/L。相比于傳統(tǒng)的雙抗體三明治型電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器,該傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn):(1)MMIP捕獲探針成本相對(duì)比較低,易量產(chǎn),且克服了普通抗體捕獲探針易失活等不利因素;(2)該探針易固定在電極上,也容易通過(guò)施加和移除磁場(chǎng)來(lái)洗脫掉,所以,該傳感器能夠簡(jiǎn)單的生產(chǎn)和再生;(3)該探針比普通探針具有更多識(shí)別的結(jié)合位點(diǎn),使得MMIPs能夠富集溶液中超痕量的抗原,極大地增強(qiáng)了檢測(cè)靈敏度。

Zhou等[29]在上述技術(shù)基礎(chǔ)上,應(yīng)用溶膠凝膠法和表面分子印跡及抗原決定基法印跡技術(shù)在磁性Fe3O4納米顆粒表面合成以人類免疫球蛋白 G (Human IgG)為模板的磁性分子印跡聚合物(MMIPs),將該MMIPs作為捕獲探針構(gòu)建了檢測(cè)人類免疫缺陷病毒1型抗體(anti-HIV-1)的“三明治”型電化學(xué)發(fā)光免疫傳感器,如圖1所示。其中,抗原決定基印跡法是應(yīng)用假模板進(jìn)行印跡,即用Human IgG代替anti-HIV-1作為印跡模板,Human IgG具有與anti-HIV-1相同的Fc區(qū)以及不同的Fb區(qū),當(dāng)anti-HIV-1在MMIPs上富集后,不同的Fb區(qū)可以用掩蔽劑進(jìn)行掩蔽。作者應(yīng)用MMIPs代替HIV-1抗原作為捕獲探針,辣根過(guò)氧化物酶(HRP)修飾的 HIV-1 (HRP-HIV-1)作為傳感器的標(biāo)記物,當(dāng)目標(biāo)分子anti-HIV-1富集于MMIPs上后與溶液中的標(biāo)記物相結(jié)合形成“三明治”型免疫復(fù)合物。最后,通過(guò)磁場(chǎng)作用將其修飾于絲網(wǎng)印刷碳電極上,結(jié)合HRP在魯米諾-雙氧水(luminol-H2O2)ECL系統(tǒng)中催化作用,檢測(cè)魯米諾的發(fā)光強(qiáng)度,從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的檢測(cè)。首先,該傳感器應(yīng)用了假模板進(jìn)行印跡,假模板易得,成本相對(duì)較低;其次,聚合得到的MMIPs易量產(chǎn),且能夠通過(guò)洗脫模板重復(fù)使用,大大降低了免疫傳感器的成本;最后,ECL檢測(cè)方法的應(yīng)用,增強(qiáng)了傳感器的靈敏度,得到了抗體稀釋度為1∶20000～1∶50的檢測(cè)范圍和1∶60000(S/N=3)的檢出限。在人血清樣本的檢測(cè)中結(jié)果表明,所研制的“三明治”型免疫傳感器比單獨(dú)的MMIPs的抗干擾能力更強(qiáng),主要是因?yàn)榭乖贵w的高度專一識(shí)別能力,使其選擇性更好。該方法具備制備簡(jiǎn)單、成本較低、靈敏度和選擇性高等優(yōu)點(diǎn),在生化分析領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖1 檢測(cè)anti-HIV-1的“三明治型”MIP-ECL免疫傳感器構(gòu)建過(guò)程[29]Fig.1 Procedure for constructing a MIP-ECL immunosensor and the determination of anti-human immunodeficiency virus-1(HIV-1)[29]

2.2 農(nóng)藥的檢測(cè)

農(nóng)藥殘留等問(wèn)題一直是全球關(guān)注的食品安全問(wèn)題。檢測(cè)方法的簡(jiǎn)便快速和經(jīng)濟(jì)高效一直是分析領(lǐng)域研究的目標(biāo),MIP-ECL方法的出現(xiàn)為農(nóng)藥檢測(cè)提供了一種新的有效方法。

Li等[19]構(gòu)建MIP-ECL傳感器用于超痕量異丙隆除草劑(IPU)的檢測(cè),該檢測(cè)主要是基于目標(biāo)分子IPU與葡萄糖氧化酶(GOD)標(biāo)記的IPU(GOD-IPU)間的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。作者以IPU為模板在金電極上電聚合鄰氨基酚單體合成分子印跡膜。用IPU將印跡孔穴屏蔽后,將其浸漬于GOD-IPU的溶液中,得到GOD-IPU替代IPU的分子印跡膜。再將其浸漬于樣品溶液中,樣品溶液中的IPU與MIP膜上GOD-IPU發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。待反應(yīng)后,分子印跡膜上殘留的GOD-IPU催化葡萄糖產(chǎn)生雙氧水,與魯米諾反應(yīng),增強(qiáng)電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。當(dāng)GOD-IPU分子被樣品中IPU分子取代后,電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度減少。因此,可以根據(jù)該電化學(xué)發(fā)光信號(hào)的減弱,定量分析模板分子IPU的濃度?；谄咸烟茄趸傅拇呋饔?該傳感器的電化學(xué)發(fā)光信號(hào)增強(qiáng),具有靈敏度和選擇性高、響應(yīng)快、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。該法的檢測(cè)范圍為9×10-11～5.1×10-9mol/L,檢出限為3.78×10-12mol/L。與檢測(cè)IPU的其它方法相比,檢出限更低。在應(yīng)用該傳感器檢測(cè)水溶液樣品時(shí),回收率達(dá)到98.5%～102.1%。

圖2 用于檢測(cè)GA3的ECL-MIP傳感器的構(gòu)建過(guò)程[22]Fig.2 Procedure to construct a MIP-ECL sensor and determination of gibberellin A3(GA3)[22]

Li等[22]基于赤霉素A3(GA3)和羅丹明B(RhB)標(biāo)記的GA3(RhB-GA3)在分子印跡膜上的競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合反應(yīng)構(gòu)建檢測(cè)GA3的新型MIP-ECL傳感器,如圖2所示。作者在金電極上用電聚合法以鄰苯二胺作為單體,GA3作為模板分子進(jìn)行印跡得到印跡膜。用 GA3將印跡孔穴屏蔽后,將其浸漬于 RhB-GA3的溶液中,得到RhB-GA3替代GA3的分子印跡膜,將此電極應(yīng)用于GA3的檢測(cè)。樣品中GA3與電極上的RhB-GA3競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)后,分子印跡膜上殘余的RhB-GA3被電化學(xué)氧化產(chǎn)生RhB氧化產(chǎn)物。該氧化產(chǎn)物能夠與溶液中的溶解氧反應(yīng)生成過(guò)氧化物離子自由基(),過(guò)氧化物與魯米諾反應(yīng),極大地提高金電極上魯米諾電化學(xué)發(fā)光信號(hào)。當(dāng)RhB-GA3被樣品中GA3分子取代后,電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度減小。因此,可以根據(jù)該電化學(xué)發(fā)光信號(hào)的減弱,定量分析GA3的濃度。該傳感器的檢測(cè)濃度范圍1×10-11～3×10-9mol/L,檢出限為3.45×10-12mol/L。相對(duì)于GA3濃度1000倍的Na+、Ca2+、Mg2+、S、Cl-和C,500倍的葡萄糖、蔗糖、谷氨酸、Fe2+、Al3+和Zn2+,300倍的Cu2+和Hg2+都未能影響GA3產(chǎn)生的ECL信號(hào)。檢測(cè)啤酒樣品時(shí),實(shí)驗(yàn)回收率達(dá)到96.0% ～103.2%。該傳感器具有靈敏度高、選擇性好和響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。

除以上方法外,Li等[21]應(yīng)用納米顆粒表面印跡結(jié)合電化學(xué)發(fā)光方法選擇性識(shí)別磺酰脲類除草劑甲基噻吩磺隆(TFM)。作者在功能化后的SiO2納米顆粒表面進(jìn)行TFM分子印跡,后用沉積法在玻碳電極表面修飾上印跡的核殼SiO2納米球。在印跡膜表面,作者用HF將SiO2球刻蝕得到多孔結(jié)構(gòu)印跡膜。目標(biāo)分子TFM在印跡膜上結(jié)合時(shí)能夠觀察到魯米諾的電化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象,且相比于空白,結(jié)合上目標(biāo)分子的ECL強(qiáng)度增強(qiáng)了2.7倍。這是由于TFM在堿性條件下分解產(chǎn)生CO2,CO2能夠與溶液中溶解氧還原生成的OOH-反應(yīng)生成能夠分解成不同的過(guò)氧化物自由基,如這些強(qiáng)氧化性的自由基加速了魯米諾的氧化反應(yīng),從而增強(qiáng)了魯米諾的發(fā)光強(qiáng)度。因此,可以應(yīng)用該現(xiàn)象來(lái)構(gòu)建對(duì)TFM有特異識(shí)別的傳感器。多孔印跡膜的應(yīng)用增加了膜上電子的傳輸,且目標(biāo)分子TFM在反應(yīng)中增強(qiáng)了魯米諾的發(fā)光效應(yīng),因此該傳感器不僅印跡效率得到了提高,靈敏度也相應(yīng)增強(qiáng)。它的檢測(cè)范圍為5.0×10-10～1.0×10-7mol/L,檢出限為0.32 nmol/L。其具有經(jīng)濟(jì)、高靈敏度、快速、特異性識(shí)別及穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn),在檢測(cè)磺酰脲類除草劑的應(yīng)用上具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 毒品的檢測(cè)

ECL曾被用于毒品檢測(cè),能檢測(cè)到nmol濃度水平,但在原位氣體檢測(cè)領(lǐng)域該靈敏度仍是不夠。為了提高檢測(cè)的靈敏度和選擇性,文獻(xiàn)[23,24]應(yīng)用ECL固態(tài)電極結(jié)合溶膠凝膠分子印跡法構(gòu)建檢測(cè)毒品的分子印跡電化學(xué)發(fā)光傳感器。該類傳感器制備過(guò)程可分為兩步:一是先將電化學(xué)發(fā)光物質(zhì)用Nafion和多壁碳納米管復(fù)合材料固定在玻碳電極上,形成第一層膜;二是在已修飾上發(fā)光物質(zhì)膜的表面再修飾一層分子印跡溶膠凝膠聚合物薄膜。如Han等[23]應(yīng)用該法制備了用于檢測(cè)甲基苯丙胺的MIP-ECL傳感器,在1.0×10-10～1.0×10-14mol/L濃度范圍內(nèi)線性良好,檢出限為4.0× 10-15mol/L。該傳感器極高的靈敏度使其能在封閉的容器中通過(guò)氣體來(lái)檢測(cè)到毒品。為了驗(yàn)證該傳感器的選擇性,他們將TPA、L-色氨酸、L-絡(luò)氨酸、甘氨酸、L-蘇氨酸、海洛因以及嗎啡等加入樣品溶液中,進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)即使這些干擾物的濃度比目標(biāo)分子的濃度(0.10 nnol/L)高100倍,仍沒(méi)有ECL信號(hào)干擾,該傳感器具有良好的選擇性。

3 分子印跡固相萃取-電化學(xué)發(fā)光分析

除了在電極上直接或者間接修飾MIP用于ECL檢測(cè),還可將MIP作為固相萃取吸附劑進(jìn)行預(yù)處理樣品,用于ECL檢測(cè)雙酚 A[26]、萊克多巴胺[35]、酚酞[36]、氯霉素[37]、食物殘留有機(jī)物[38]和氨基酸[39]等。MIP作為萃取的吸附劑,不僅融合了MIP的專一識(shí)別性能,還填補(bǔ)了傳統(tǒng)固相萃取劑對(duì)復(fù)雜樣品難分離的缺點(diǎn)。

Wang等[35]基于萊克多巴胺(RAC)對(duì)Ru(bpy)2+3-DBAE體系ECL信號(hào)的猝滅作用,以RAC作為模板,聚乙二醇為致孔劑,環(huán)氧樹脂為功能單體,在鐵芯攪拌子表面印跡。當(dāng)洗脫掉致孔劑與模板后得到識(shí)別RAC的MIP攪拌子。一定轉(zhuǎn)速下該攪拌子在樣品溶液中吸附萃取目標(biāo)分子,后經(jīng)解吸附處理得到純化的目標(biāo)分子溶液用于ECL檢測(cè)。由于RAC對(duì)-二丁基乙醇胺(DBAE)體系ECL的猝滅作用,RAC濃度在1.0×10-10～5.0×10-8mol/L范圍與ECL強(qiáng)度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,檢出限為3.5× 10-12mol/L。他們將攪拌子吸附萃取法與MIP及ECL相結(jié)合,能選擇性快速識(shí)別分析物,富集能力強(qiáng),靈敏度高,抗干擾能力好。該方法達(dá)到良好的檢測(cè)目的,也拓寬了分子印跡技術(shù)與ECL方法在食品安全分析領(lǐng)域的應(yīng)用。

Guo等[38]基于孔雀綠對(duì)luminol體系的ECL具有抑制效應(yīng),以孔雀綠為模板,選用甲基丙烯酸作為功能單體,二甲基丙烯酸二乙醇酯作為交聯(lián)劑,偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑制備分子印跡聚合物。經(jīng)過(guò)研碎,過(guò)篩,得到粒徑大小為32～96 μm的MIP顆粒,以其為萃取材料,自制固相萃取小柱。通過(guò)自制萃取小柱對(duì)樣品純化富集分析物,對(duì)MIP上吸附的目標(biāo)分子進(jìn)行解吸附處理后用于ECL檢測(cè)。因孔雀綠對(duì)Luminol的ECL具有抑制作用,因此可以根據(jù)ECL強(qiáng)度對(duì)分析物進(jìn)行定量分析。該分子印跡固相萃取小柱的干擾實(shí)驗(yàn)表明,該方法具有較強(qiáng)的抗干擾能力。ECL檢測(cè)結(jié)果表明,該方法的靈敏度較高,檢出限為6×10-12mol/L。作者應(yīng)用經(jīng)典整體柱法制備印跡聚合物,用于自制固相萃取小柱,成本相對(duì)較低,萃取效率高;結(jié)合ECL檢測(cè)分析物,提高了檢測(cè)的靈敏度,且相對(duì)于色譜分析技術(shù),降低了儀器成本。

4 用于構(gòu)建MIP-ECL傳感器的電化學(xué)發(fā)光體系

4.1 魯米諾-H2O2體系

魯米諾(Luminol)電化學(xué)發(fā)光通常在堿性溶液中,在過(guò)氧化氫存在的情況下,以電化學(xué)氧化的方式發(fā)生。但現(xiàn)已有研究表明,魯米諾可以在多種實(shí)驗(yàn)條件下產(chǎn)生電化學(xué)發(fā)光,如不同的溶劑、氧氣或者過(guò)氧化氫存在或不存在的情況,不同的電極和有Br-和Cl-等其它物質(zhì)共存的情況。在已構(gòu)建的MIP-ECL傳感器中,主要應(yīng)用到的發(fā)光體系有:(1)在Luminol-H2O2系統(tǒng)中通過(guò)目標(biāo)分子上修飾酶[19,22,28]催化底物產(chǎn)生H2O2,H2O2與Luminol反應(yīng)增強(qiáng)ECL信號(hào);(2)Luminol發(fā)光系統(tǒng)中,通過(guò)目標(biāo)分子對(duì)Luminol的直接作用,增強(qiáng)[21]或者抑制[38]luminol發(fā)光;(3)在Luminol-H2O2系統(tǒng)中,目標(biāo)分子在MIP孔洞上的結(jié)合與否,增加或減少電子傳遞,從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)分子的定量檢測(cè)[20]。

4.2體系

5 展 望

分子印跡電化學(xué)發(fā)光分析近年來(lái)得到較快發(fā)展,但是與其它分子印跡分析相比,分子印跡電化學(xué)發(fā)光是一個(gè)新興的研究方向,研究報(bào)道還相對(duì)較少,還需要在以下方面開展深入研究:(1)目前電化學(xué)發(fā)光分析中,使用的電位相對(duì)較高,會(huì)影響分子印跡材料的穩(wěn)定性,需要發(fā)展更加穩(wěn)定的分子印跡材料或研發(fā)低電位下發(fā)光的體系;(2)發(fā)展透光性好的分子印跡材料和新型信號(hào)放大技術(shù),以提高檢測(cè)靈敏度;(3)發(fā)展在水溶液中具有良好識(shí)別能力的分子印跡材料;(4)針對(duì)有些常用電化學(xué)發(fā)光體系在堿性條件下發(fā)光強(qiáng)度好的特點(diǎn),發(fā)展在堿性條件下具有良好識(shí)別能力和穩(wěn)定性的分子印跡材料;(5)引進(jìn)新的電化學(xué)發(fā)光體系和分子印跡方法,拓寬分子印跡電化學(xué)發(fā)光分析應(yīng)用范圍;(6)研制便攜的電化學(xué)發(fā)光檢測(cè)裝置等。分子印跡和電化學(xué)發(fā)光具有廣泛的應(yīng)用范圍[41,42]、良好的發(fā)展和應(yīng)用前景。

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21274022,21175126)

Molecular Imprinting Electrochemiluminescence Analysis

LI Su-Ping1,GUAN Huai-Min2,3,XU Guo-Bao*1,4,TONG Yue-Jin*1
1(College of Chemistry and Chemical Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)
2(College of Materials Science and Engineering,Fujian Normal University,Fuzhou 350007,China)
3(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials,Fuzhou 350007,China)
4(State Key Laboratory of Electroanalytical Chemistry,Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

Molecularly imprinted electrochemiluminescence method combines the advantageous properties of molecularly imprinted polymer and electrochemiluminescence,such as high sensitivity,good selectivity,good controllability, easy miniaturization and simple operation. In recentyears, molecularly imprinted electrochemiluminescence has

much attention in the fields of biomimetic sensors,hazardous pesticide residue detection,and food safety monitoring,etc.In this review,the research progresses of molecularly imprinting electrochemiluminescence sensors and the applications of molecularly imprinted polymers as solid phase extraction matrices in electrochemiluminescence analysis have been summari

zed,and the future research trends have been proposed.

Molecular imprinting;Electrochemiluminescence;Review

14 August 2014;accepted 10 November 2014)

2014-08-14收稿;2014-11-10接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Nos 21274022,21175126)

*E-mail:guobaoxu@ciac.ac.cn;tongyuejin@fjnu.edu.cn

10.11895/j.issn.0253-3820.140694