鄒孝恒 郝中騏 易榮興 郭連波 沈萌 李祥友王澤敏 曾曉雁 陸永楓

(華中科技大學(xué)武漢光電國家實(shí)驗(yàn)室(籌),激光與太赫茲功能實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

基于遺傳算法和偏最小二乘法的土壤激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析研究

鄒孝恒 郝中騏 易榮興 郭連波 沈萌 李祥友*王澤敏 曾曉雁 陸永楓

(華中科技大學(xué)武漢光電國家實(shí)驗(yàn)室(籌),激光與太赫茲功能實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

在空氣環(huán)境下,采用激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)對土壤成分進(jìn)行檢測,建立了基于遺傳算法(GA)和偏最小二乘法(PLS)的定量分析模型。將配制的58個土壤樣品分為定標(biāo)集、監(jiān)控集和預(yù)測集,對11種組分Mn,Cr,Cu,Pb,Ba,Al2O3,CaO,Fe2O3,MgO,Na2O和K2O的含量分別進(jìn)行預(yù)測。結(jié)果表明, GA作為一種譜線選擇的預(yù)處理方法,可以有效減少用于PLS建模的光譜譜線的數(shù)目,從而簡化模型。對于土壤中的大部分組成成分,GA-PLS模型能夠顯著改善傳統(tǒng)PLS模型的預(yù)測能力。以Mn元素為例,濃度預(yù)測均方根誤差(RMSEP)從0.0215%降低至0.0167%,平均百分比誤差(MPE)從8.10%降低至5.20%。本研究為進(jìn)一步提高土壤的LIBS定量分析準(zhǔn)確度提供了方法參考。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜;遺傳算法;偏最小二乘法;土壤

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)技術(shù)是一種基于激光與物質(zhì)相互作用的等離子體光譜物質(zhì)組分分析技術(shù),它具有檢測速度快、無需樣品預(yù)處理、可進(jìn)行實(shí)時在線及遠(yuǎn)程測量等優(yōu)點(diǎn)[1],在地質(zhì)分析、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境監(jiān)測和文物鑒定等領(lǐng)域已得到廣泛研究和應(yīng)用[2,3]。LIBS技術(shù)通過獲取等離子體發(fā)射譜線的強(qiáng)度信息確定元素的含量。傳統(tǒng)的定量分析方法包括基本定標(biāo)法和內(nèi)定標(biāo)法[4],這些單變量模型僅利用待測元素的單條特征譜線進(jìn)行定量分析,無法消除譜線干擾、自吸收效應(yīng)和基體效應(yīng)等因素的影響,因而準(zhǔn)確度不能滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。

偏最小二乘法(PLS)是一種多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法,已用于鋁合金[5]、鋼鐵[6]、煤炭[7]和植物[8]等材料的LIBS成分檢測。PLS利用一段光譜或全譜的所有數(shù)據(jù)點(diǎn)作為自變量,分析元素濃度作為因變量,擬合光譜強(qiáng)度和元素濃度之間的關(guān)系,在一定程度上可以克服傳統(tǒng)單變量模型的缺陷。但由于這些變量通常會包括一些與濃度相關(guān)性較弱,甚至完全不相關(guān)的信號,因此會降低PLS模型定量分析的真實(shí)性和準(zhǔn)確度。通過對LIBS的原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理,去除與分析元素濃度無關(guān)的噪聲信號,保留相關(guān)信息,可以提高PLS的預(yù)測精度。遺傳算法(GA)是一種有效的全局優(yōu)化算法[9],它借鑒生物界的自然選擇和遺傳機(jī)制,利用選擇、交叉和變異等操作,以給定的優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)對光譜譜線進(jìn)行篩選。GA與PLS結(jié)合(GA-PLS)用于物質(zhì)成分分析的優(yōu)越性已經(jīng)在近紅外光譜中得到證實(shí)[10～13]。然而,在LIBS領(lǐng)域應(yīng)用較少。Fink等[14]將GA-PLS應(yīng)用于LIBS,對熱塑料中的Ti元素進(jìn)行定量分析,與傳統(tǒng)的PLS方法相比,光譜輸入變量數(shù)目從87減小到22,定標(biāo)均方根誤差(RMSEC)和交互檢驗(yàn)均方根誤差均顯著下降。Gottfried等[15]將GA-PLS與LIBS結(jié)合,并應(yīng)用于碳酸鹽、氟石和硅酸鹽地質(zhì)材料的分類中,用GA提取部分?jǐn)?shù)據(jù)點(diǎn)可以補(bǔ)償雙脈沖光譜的分辨率。Anderson等[16]將GA-PLS應(yīng)用于優(yōu)化“好奇”號火星探測器上ChemCam儀器對巖石的遠(yuǎn)程定量分析,該方法能夠減少數(shù)據(jù)量和節(jié)省計(jì)算時間,對于太空探測和快速分析具有重要意義。

目前,土壤元素的LIBS定量分析方法主要有基本定標(biāo)法[17]、內(nèi)定標(biāo)法[18]、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法[19]和PLS法[20]等。本研究將GA-PLS應(yīng)用于土壤的LIBS分析,對重金屬元素Mn,Cr,Cu,Pb,Ba和氧化物Al2O3,CaO,Fe2O3,MgO,Na2O和K2O進(jìn)行定量分析。通過與傳統(tǒng)PLS方法的結(jié)果比較,證實(shí)了GA-PLS方法對土壤成分定量分析具有更高的準(zhǔn)確度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)在空氣環(huán)境下進(jìn)行。采用調(diào)Q開關(guān)Nd:YAG脈沖激光器(Beamtech, Nimma 400,波長532 nm,重復(fù)頻率3 Hz,脈沖寬度8 ns),激光能量為40 mJ/脈沖。激光經(jīng)過反射鏡和平凸透鏡(焦距10 cm)聚焦到樣品表面,樣品放置在二維電動平臺上作“弓”字形運(yùn)動。為了防止擊穿空氣,焦點(diǎn)位于樣品表面下方2 mm處。激發(fā)出的等離子體輻射光由光收集器收集并耦合到光纖中(光纖收集信號的角度為15°),傳輸至光譜儀(Andor Technology,Mechelle 5000,波長范圍200～950 nm,分辨率 λ/Δλ=5000)進(jìn)行分光,光譜儀配備增強(qiáng)型電荷耦合器件(ICCD)(Andor Technology,iStar DH-334T 1024×1024像素)用于光電轉(zhuǎn)換。最后將數(shù)據(jù)傳輸至計(jì)算機(jī)進(jìn)行分析和處理。

為了獲得較高的光譜強(qiáng)度和信背比,ICCD門控采用時間積累模式,采集延遲時間設(shè)為4 μs,門寬設(shè)為10 μs。為了降低激光脈沖能量波動對光譜強(qiáng)度的影響,每張光譜在樣品不同位置積累60個脈沖,每個樣品重復(fù)采集6次。

圖1 LIBS實(shí)驗(yàn)裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

2.2 樣品制備

由于PLS模型應(yīng)用于大樣本數(shù)據(jù)中能獲得更高的準(zhǔn)確性,因此需要大量不同濃度的樣品用于定量分析。選用4種國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品編號分別為GBW(E)070008,GBW(E)070009,GBW07404和GBW07405,土壤中重金屬元素Mn,Cr,Cu,Pb,Ba和氧化物Al2O3,CaO,Fe2O3,MgO,Na2O,K2O, SiO2的含量如表1所示。每2種標(biāo)準(zhǔn)樣品按配比分別為1∶9,2∶8,……,9∶1配制9種不同濃度的樣品,經(jīng)稱量、攪拌、研磨使樣品混合均勻,共配制得到54個樣品。采用硼酸鑲邊墊底法對樣品壓片,壓強(qiáng)20 MPa,保壓3 min,制成直徑4 cm,厚度3 mm的薄片。對于每種分析元素,各自將58個樣品(4個標(biāo)準(zhǔn)樣品和54個自制樣品)按濃度從低到高編號,從中等間隔取出第1,3,……,57號樣品(共29個)作為定標(biāo)集,第2,6,……,58號樣品(共15個)作為監(jiān)控集,第4,8,……, 56號樣品(共14個)作為預(yù)測集。由于每個樣品重復(fù)采集6次,定標(biāo)集、監(jiān)控集和預(yù)測集分別包含174, 90和84幅光譜。GA-PLS程序在Matlab R2010b環(huán)境下編寫。

表1 土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品的主要成分和含量Table 1 Major compositions and concentrations of standard soil samples

3 結(jié)果與討論

3.1 光譜數(shù)據(jù)的選取

土壤樣品的LIBS光譜很復(fù)雜。將美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院(National Institute of Standards andTechnology,NIST)的標(biāo)準(zhǔn)原子光譜數(shù)據(jù)庫[21]與實(shí)際樣品中分析元素的特征譜線逐一比對,得到了土壤中所含分析元素對應(yīng)的部分特征譜線波長,以及用于分析和優(yōu)化的光譜區(qū)間,如表2所示。這里的特征譜線是指譜線強(qiáng)度較高且能夠分辨的譜峰。對于PLS模型,選取包含分析元素多條特征譜線的光譜區(qū)間(5～45 nm)內(nèi)的所有波長離散點(diǎn)強(qiáng)度值作為光譜數(shù)據(jù);而對于GA-PLS模型,通過GA從給定的光譜區(qū)間內(nèi)挑選出部分強(qiáng)度值作為光譜數(shù)據(jù)。為了降低實(shí)驗(yàn)參數(shù)波動的影響,提高定量分析的精度,在建模之前需要對光譜做歸一化處理。選擇土壤中的主要元素Si的288.16 nm譜線作為內(nèi)標(biāo)線,所有譜線的強(qiáng)度均除以內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度。

表2 土壤中所含元素、對應(yīng)的特征譜線波長和光譜區(qū)間Table 2 Compositions of soils,corresponding characteristic wavelengths and spectral regions

3.2 PLS模型

將分析元素對應(yīng)的光譜區(qū)間內(nèi)的所有強(qiáng)度值作為PLS的自變量,分析元素濃度作為因變量,采用定標(biāo)集建立定標(biāo)模型。在PLS建模過程中,主成分個數(shù)的確定至關(guān)重要,關(guān)系到模型的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。為了考察模型的預(yù)測能力,將PLS模型應(yīng)用于監(jiān)控集,根據(jù)監(jiān)控集樣品預(yù)測濃度的殘差平方和(PRESS)確定主成分個數(shù)。以Mn元素為例,PRESS隨主成分個數(shù)(取前30個主成分)的變化情況如圖2所示。PRESS最小時對應(yīng)的最佳主成分個數(shù)是6,因此取6個主成分對Mn元素的定標(biāo)集建立PLS模型。

圖2 Mn元素的殘差平方和(PRESS)隨主成分個數(shù)的變化趨勢Fig.2 Variation tendency of predicted residual error sum of squares(PRESS)with different numbers of principle components(PCs)for Mn

3.3 GA優(yōu)化譜線選擇

GA的主要影響因素有適應(yīng)度函數(shù)(目標(biāo)函數(shù))、種群數(shù)目、終止代數(shù)、選擇、交叉和變異算子等。遺傳算法進(jìn)行譜線選擇的主要步驟為:

(1)編碼 將光譜區(qū)間中的每一個波長作為染色體的一個基因,采用0-1編碼。若編碼為“1”,則該波長處的強(qiáng)度值參與PLS建模;若編碼為“0”,則該波長處的強(qiáng)度值不參與建模。

(2)種群初始化 設(shè)定種群數(shù)目為200,采用隨機(jī)初始化的方式,隨機(jī)產(chǎn)生200條二進(jìn)制編碼的染色體。

(3)評價 首先對染色體進(jìn)行解碼,將染色體中所有編碼為“1”的基因?qū)?yīng)的波長處的強(qiáng)度值代入PLS進(jìn)行建模,PLS中主成分個數(shù)由3.2節(jié)所述方法確定。然后計(jì)算該條染色體的適應(yīng)度函數(shù),設(shè)定適應(yīng)度函數(shù)為監(jiān)控均方根誤差(RMSEM)。RMSEM表示監(jiān)控集樣品濃度預(yù)測的均方根誤差(RMSE),此函數(shù)也是GA待優(yōu)化的目標(biāo)函數(shù)。RMSEM越小,暗示模型的預(yù)測準(zhǔn)確性越高。

(4)選擇、交叉和變異操作 采用輪盤賭選擇和單點(diǎn)交叉方法。交叉概率和變異概率分別設(shè)為0.5和0.1。

(5)最優(yōu)譜線組合 重復(fù)步驟 (3)和(4)至最大遺傳代數(shù),設(shè)定終止代數(shù)為300。以目標(biāo)函數(shù)RMSEM最小時的基因編碼解碼后得到的譜線組合作為最優(yōu)譜線組合。

以Mn元素為例,每一代中所有種群的RMSEM的最小值隨遺傳代數(shù)的變化情況如圖3所示。RMSEM的最小值隨遺傳代數(shù)的增大逐漸收斂,趨近于0。因?yàn)镚A隨機(jī)初始化種群,所以每次運(yùn)行GA-PLS程序產(chǎn)生的結(jié)果會略有差異。在進(jìn)行譜線選擇時運(yùn)行5次GA-PLS程序,產(chǎn)生5組待選譜線組合,同樣以RMSEM為評價標(biāo)準(zhǔn)從中選出最優(yōu)譜線組合。選取GA優(yōu)化后的譜線用PLS對定標(biāo)集建模,然后對監(jiān)控集和測試集樣品濃度進(jìn)行預(yù)測。

圖3 Mn元素的監(jiān)控均方根誤差隨遺傳代數(shù)的變化趨勢Fig.3 Variation tendency of root-mean-square error of monitoring (RMSEM)with different genetic generations for Mn

3.4 定量分析結(jié)果對比

以Mn元素為例,用于建立PLS和GA-PLS模型的譜線如圖4所示,圖中“↓”指向Mn的7條特征譜線。通過GA優(yōu)化譜線選擇后,譜線數(shù)目從原來的1042條減少至466條。從圖4可見,對于Mn的單峰,優(yōu)化后的譜線選擇依然保留譜峰;而對于Mn的重疊峰,由于多條譜線疊加后的譜峰強(qiáng)度并不能反映原子特征譜線的真實(shí)強(qiáng)度,所以GA并沒有選擇重疊譜峰參與PLS建模,說明GA對于重疊峰干擾有一定的識別能力,可以在一定程度上降低重疊峰對定量分析結(jié)果的影響。Mn元素的定量分析結(jié)果如圖5所示,使用GA-PLS模型后,定標(biāo)集的RMSEC從0.0158%降低為0.0008%,預(yù)測集的預(yù)測均方根誤差(RMSEP)從0.0215%降低為0.0167%,預(yù)測集的平均百分比誤差(MPE)從8.10%降低為5.20%?？梢?GA-PLS模型的定標(biāo)和預(yù)測準(zhǔn)確度明顯高于PLS模型。由于只有少于一半的光譜數(shù)據(jù)應(yīng)用于PLS模型中,并且GA-PLS模型的定量分析結(jié)果更好,說明GA有效地去除了與分析元素Mn濃度無關(guān)的噪聲信號干擾,從而提高了定量分析的準(zhǔn)確度。

圖4 建立Mn元素的PLS和GA-PLS模型的譜線Fig.4 Spectral lines of Mn used for building partial least squares(PLS)and genetic algorithm(GA)-PLS models

圖5 Mn元素的定量分析結(jié)果對比Fig.5 Comparison of quantitative analysis results of Mn (a)PLS model;(b)GA-PLS model.

分別應(yīng)用PLS模型和GA-PLS模型對土壤中的其余10種組成成分Cr,Cu,Pb,Ba,Al2O3,CaO, Fe2O3,MgO,Na2O和K2O的含量進(jìn)行預(yù)測,表3列出了全部定量分析結(jié)果,表中陰影表示兩種模型中更優(yōu)的數(shù)據(jù)。從建模過程中使用的譜線數(shù)目可以看出,與傳統(tǒng)的PLS模型相比,GA-PLS模型中自變量的數(shù)目明顯減少,簡化了模型。主成分個數(shù)與PLS保持相等或略有增加。從表征模型定標(biāo)準(zhǔn)確度的RMSEC來看,除Fe2O3外的所有分析成分的GA-PLS模型的RMSEC值都降低,說明GA-PLS模型的定標(biāo)效果更好。從表征模型預(yù)測能力的RMSEP和MPE來看,在土壤的11種組成成分中有7種成分的GA-PLS模型的RMSEP值更小,有8種成分的GA-PLS模型的MPE值更小。因此,對于多數(shù)組分, GA-PLS模型能夠顯著改善傳統(tǒng)PLS模型的預(yù)測精度。而對于少數(shù)組分,GA-PLS模型比PLS模型的預(yù)測精度差,是由于GA在優(yōu)化譜線選擇的過程中去除了光譜區(qū)間內(nèi)的一部分有用信息,因此GA-PLS模型有待進(jìn)一步改進(jìn)。

表3 PLS和GA-PLS模型定量分析結(jié)果對比Table 3 Comparison of quantitative analysis results between PLS and GA-PLS models

4 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)將GA-PLS模型應(yīng)用于土壤的LIBS定量分析,對Mn,Cr,Pb,Ba,Al2O3,CaO,Fe2O3等11種組分的含量進(jìn)行預(yù)測。結(jié)果表明,與傳統(tǒng)的PLS方法相比,GA-PLS可以有效去除光譜中重復(fù)、多余或不相關(guān)的變量,減少用于PLS建模的光譜譜線的數(shù)目,從而減少建模的時間,簡化模型。對于土壤中的多數(shù)組分,GA-PLS模型能夠顯著改善傳統(tǒng)PLS模型的預(yù)測能力;而對于少數(shù)組分,GA-PLS模型比PLS模型的預(yù)測精度差,此部分GA-PLS模型的改進(jìn)將是下一步研究的重點(diǎn)。

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This work was supported by the National Major Scientific Instrument and Equipment Development Project(No.2011YQ160017),the 54-class General Financial Grant from the China Postdoctoral Science Foundation(No.2013M542014),and the Fundamental Research Funds for the Central Universities of Ministry of Education of China(Nos.CXY13Q021,CXY13Q022)

Quantitative Analysis of Soil by Laser-induced Breakdown Spectroscopy Using Genetic Algorithm-Partial Least Squares

ZOU Xiao-Heng,HAO Zhong-Qi,YI Rong-Xing,GUO Lian-Bo,SHEN Meng, LI Xiang-You*,WANG Ze-Min,ZENG Xiao-Yan,LU Yong-Feng
(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics,Laser and Tera-Hertz Technology Division, Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Laser-induced breakdown spectroscopy(LIBS)was used to detect the compositions of soil in the air,and the quantitative analysis model with genetic algorithm-partial least squares(GA-PLS) was established.A total of fifty-eight soil samples were split into calibration,monitoring and prediction sets. Eleven soil compositions including Mn,Cr,Cu,Pb,Ba,Al2O3,CaO,Fe2O3,MgO,Na2O,and K2O were quantitatively analyzed.The results demonstrated that,as a pretreatment method for optimizing the selection of spectral lines,GA could be effectively used to reduce the number of spectral lines for use in building PLS model,and hence simplify the quantitative analysis model.More importantly,for most of the soil compositions, GA-PLS could significantly improve the prediction ability compared with the conventional PLS model.Take Mn as an example,the root-mean-square error of prediction(RMSEP)was decreased from 0.0215% to 0.0167%,and the mean percent prediction error(MPE)was decreased from 8.10%to 5.20%.The research provides an approach for further improving the accuracy of LIBS quantitative analysis in soil.

Laser-induced breakdown spectroscopy; Geneticalgorithm; Partialleastsquares; Soil compositions analysis

6 August 2014;accepted 29 October 2014)

2014-08-06收稿;2014-10-29接受

本文系國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)(No.2011YQ160017),中國博士后科學(xué)基金(No.2013M542014)和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(Nos.CXY13Q021,CXY13Q022)資助

*E-mail:xyli@mail.hust.edu.cn

10.11895/j.issn.0253-3820.140668