王小瑞 李貴賢 董鵬

摘 要：采用浸漬沉淀法制備了Ru/NaY、Ru/HY和Ru/C等釕催化劑，研究了其催化對苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇的活性。利用XRD和BET等手段對樣品進行了表征。不同載體負載的催化劑上對苯二酚的轉化率順序為： Ru/NaY>Ru/HY>Ru/C。以Ru/NaY為催化劑，對苯二酚為原料，乙醇為溶劑，制備了1，4-環(huán)己二醇，對苯二酚的轉化率99.8 %。

關 鍵 詞：Ru/NaY；對苯二酚；1，4-環(huán)己二醇；加氫

中圖分類號：O 643.32+2 文獻標識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）10-2303-03

Hydrogenation of 1， 4-Benzenediol to 1， 4-Cyclohexanediol Over Ruthenium-based Catalysts

WANG Xiao-rui1， LI Gui-xian2， DONG Peng1

（1. Department of Applied Chemistry， Lanzhou Petrochemical College of Vocation Technology， Gansu Lanzhou 730060；

2. College of Petrochemical Technology， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050）

Abstract： The Ru catalysts were prepared by impregnation precipitation method， the catalytic activities of Ru/NaY， Ru/HY and Ru/C for hydrogenation of 1， 4-benzenediol to 1， 4-cyclohexanediol were studied. The properties of the catalysts were investigated by means of Brunauer-Emmett-Teller （BET） N2 adsorption， X-ray diffraction （XRD） and transmission electron microscopy （TEM）. The results show that the catalytic activity of the supported Ru catalysts for hydrogenation of 1， 4-benzenediol to 1， 4-cyclohexanediol follows the order： Ru/NaY>Ru/HY>Ru/C. Using Ru/NaY as catalyst， 1， 4-benzenediol as raw material and ethanol as solvent， the conversion of 1， 4-benzenediol can reach to 99.8 %.

Key words： Ru/NaY；1， 4-benzenediol；1， 4-cyclohexanediol；hydrogenation

由芳香族不飽和物質加氫制備飽和物質是精細化學品和藥物中間體最重要的步驟[1]。對于芳香族加氫研究主要應用負載金屬或貴金屬（Pt， Ru， Au， Pd， Ir， Co， Cu， 等）催化加氫。其中Ru系列催化性能相對較好，應用于很多反應：氨合成[2，3]，甲烷的氧化[4]，醇的氧化[5]，芳香族不飽和加氫[6-10]。1，4-環(huán)己二醇是是抗癌藥、液晶材料、生物控制器標識物等關鍵原料之一；1948年，Adkins and Billica[11]用W-6 RaneyNi 作為催化劑對對苯二酚加氫進行了研究；2007年，Philippe，Rezan和Markus[12]，制備了碳負載的鈀納米粒子催化劑，但是1，4-環(huán)己二醇的選擇性非常小（5%）。2009年王洪軍[13]等用Ru/C作為催化劑，用于對苯二酚加氫取得了一定的成果，但是產物中副產物量雖少但是種類多。其中副產物環(huán)己醇也用途廣泛，主要用于橡膠、樹脂和硝化棉溶劑，殺蟲劑的合成，制取己內酰胺和己二酸，還用以制取增塑劑、表面活性劑以及用作工業(yè)溶劑等。從工業(yè)的應用來看，減少副產物的種類很重要。

本工作以NaY為載體，制備了新型鈍化Ru/NaY催化劑，并將其用于對苯二酚液相加氫制備1，4-環(huán)己二醇的反應中；采用XRD和BET方法對催化劑進行了表征；同時考察了不同載體對催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

對苯二酚（AR），上海中秦化學試劑有限公司；三氯化釕（AR），西安凱立化工有限公司；無水乙醇（AR），安徽安特生物化學試劑有限公司；碳酸銨（AR），上海中秦化學試劑有限公司；氫氣（99.999%）；氮氣（99.99%）。

氣相色譜儀（SP-3420），北京北分瑞利分析儀器有限責任公司；馬弗爐（LY-630）東莞市立一試驗設備有限公司；電子天平（DT-201A）廈門中村光學儀器廠；固定床（BYCP-Ⅱ）大慶博亞自動化設備有限公司；高壓反應釜（WHFSK-0.5）威海自控反應釜有限公司。

1.2 催化劑的制備

將催化劑的載體在馬弗爐里773 K的溫度下焙燒前處理4 h，采用浸漬沉淀法用一定濃度的活性組分三氯化釕溶液在溫度333 K下浸漬載體1 h，邊攪拌邊加入沉淀劑（NH4）2CO3，老化22 h后對催化劑進行過濾、洗滌、干燥、還原，置于干燥器中儲存?zhèn)溆谩?/p>

催化劑的還原在內徑為8 mm的固定床鋼管反應器中進行.將粒度為160～200目的催化劑前體若干裝入反應器在高純氮氣吹掃下由室溫以15 K/min的速度逐漸升溫至773 K，然后通氫氣，保持壓力0.2 MPa，每20 min置換還原3 h，還原后的催化劑在氮氣氣氛中降至室溫。

1.3 催化劑的表征

采用北京精微高博科學技術有限公司JW-004A型氮吸附BET比表面儀測定催化劑的BET比表面積；采用理學公司D/MAX-2400型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征，CuKa射線（λ=0.154 17 nm），掃描角度2θ=10°～90°。

1.4 實驗方法

將一定量的催化劑，對苯二酚和溶劑乙醇加入500 mL 高壓釜中，密封后在室溫下用N2 置換空氣3次，在所需反應溫度保溫15 min，再向高壓釜內沖入一定壓力H2，攪拌，反應一定時間后，用冷凝水將反應釜冷卻至室溫，緩慢放出氣體， 然后通過簡單過濾，分離產物，產物用GC定量分析，GC-MS定性分析。

1.5 分析方法

在實驗過程中，采用GC-MS以及氣相色譜（通過比較相同分析條件下標準物和反應樣品中各物質的停留時間）相結合的方法對反應混合物中各物質進行定性分析。樣品的定量分析則用氣相色譜內標法進行分析，測定樣品中組分的濃度。

氣相色譜分析條件為：離子火焰（FID）檢測器，SE54毛細管柱（0.32 mm×0.5 μm×30 m），柱溫180 ℃，進樣器溫度320 ℃，檢測器溫度280 ℃。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的XRD分析

載體NaY（a）和Ru/NaY（b）催化劑的XRD譜圖如圖1所示。在圖1（a）廣角XRD譜中，在2θ=10.0～35.0°可以廣泛的非晶質結構存在，有衍射譜圖分析可知NaY的主要衍射為SiO2的衍射峰，少量的Al2O3、Fe2O3、CaO和Na2O。在圖1（b）中存在同樣的NaY衍射峰，對應于金屬Ru的微弱特征衍射峰， 說明Ru以金屬形式存在， 且以很小的尺寸分散在NaY表面[1]，這與TEM結果相吻合。

圖1 載體NaY（a）和Ru/NaY（b）催化劑的XRD譜圖

Fig.1 XRD spectra of the fresh NaY （a）

and Ru/NaY catalysts （b）

2.1.2 催化劑BET比表面積分析

由表1可知，載體NaY的BET表面積為663.91 m2/g，將金屬Ru負載以后，催化劑的BET表面積略有減?。?35.77 m2/g），這可能是因為負載了金屬Ru，但是負載量很小[14]的緣故。孔體積約為4 cm3/g。

表1 Ru催化劑的理化性質

Table 1 Physicochemical property of the ruthenium-based catalysts

催化劑 表面積 /（m2·g-1） 孔體積 /（cm·g-1） 孔大小/nm

NaY 663.91 3.96 2.42

Ru/NaY 635.77 3.84 2.38

2.2 催化劑種類對反應的影響

以NaY為載體，應用浸漬沉淀的方法制備了不同的負載型金屬Ru（2.5%）催化劑，并對其在對苯二酚選擇性加氫反應中的催化性能進行了考察，實驗結果列于表2。

表2 不同載體催化劑的評估

Table 2 Evaluation of different carrier catalysts

催化劑 反應時間/h 轉化率，% 選擇性，%

HY 3 0 -

活性炭 3 0 -

NaY 3 0 -

Ru/HY[7] 4 96.5 68.3

Ru/C 4 43.3 56.2

Ru/ NaY 3 99.8 78.3

反應條件： 原料 5.0 g； 溶劑 250 mL； 催化劑 0.5 g； T =423 K； P= 3.5 MPa.

表2中對苯二酚加氫反應的主要產物均為1，4-環(huán)己二醇。可以看出，所有載體都不具有催化性能。所考察的不同負載的Ru催化劑具有如下的活性順序：Ru/NaY>Ru/HY>Ru/C。由于不同載體的物理化學性質的差異，相應負載型催化劑也表現(xiàn)出不同的催化活性，其中以Ru/NaY的催化效果最好。在一定的條件下，Ru/NaY催化對苯二酚加氫的轉化率和選擇性分別達到了99.8 %和78.3 %，Ru/C催化活性最低，在相同條件下催化加氫反應的轉化率只有43.3 %。

2.3 苯二酚加氫反應路徑

采用碳酸銨作沉淀劑，制備高效催化劑，用于對苯二酚加氫，實驗結果表明具有很好的催化活性。關鍵在載體NaY經陽離子交換變成NH4Y型，再經一定的溫度，先產生B酸，再生成L酸和B堿，變成B酸、L酸和B堿混合型催化劑。所以產生一個L酸位就要失去兩個B酸位，生成B堿和L酸對及“+”、“-”位對[15]。也就是不能直接用HY做載體，因為酸性太大造成目標產物1，4-環(huán)己二醇脫水[7]，選擇性降低。此過程是載體過渡制備與活性組分Ru負載同時進行的過程。

對苯二酚加氫副產物比較多，對苯二酚可以脫去羥基生成苯酚，繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇。完全加氫時生成1，4-環(huán)己二醇。1，4-環(huán)己二醇可以脫去一分子水，生成3-環(huán)己烯醇，3-環(huán)己烯醇為不穩(wěn)定中間體，一般在此加氫反應中不會被檢測到。因為其生成后在氫氣氣氛下被快速加氫生成環(huán)己醇。

2.4 催化劑重復使用

在優(yōu)化條件下，用催化劑Ru/NaY進行對苯二酚加氫反應，待反應結束后，用水洗滌若干次，分離出催化劑，重復使用催化劑4次，對Ru/NaY催化劑在重復使用4次后，苯乙酮的轉化率從99.8 %降低到93.6 %，催化活性沒有明顯降低。

3 結 論

采用浸漬沉淀法制備了Ru/NaY、Ru/HY和Ru/C等一系列釕基催化劑，其中催化劑Ru/NaY具有很高的活性。以對苯二酚為研究對象，實驗結果表明：對苯二酚的轉化率為99.8%，1，4-環(huán)己二醇的選擇性為78.3%，對于對苯二酚加氫的過程做了研究。通過定性定量分析，副產物主要為環(huán)己醇，環(huán)己醇也是應用很廣泛的化工產品。

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