宋 慧，李 斌，趙光明，武紅娟，龍澤清

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，太原030051)

1 引 言

共存于同一復(fù)合物的兩種或多種非共價(jià)相互作用彼此增強(qiáng)的現(xiàn)象稱為協(xié)同效應(yīng)，它在化學(xué)反應(yīng)、分子識(shí)別、生化過(guò)程的調(diào)節(jié)中發(fā)揮著極其重要的作用［1-9］. 一般來(lái)說(shuō)，非共價(jià)相互作用越強(qiáng)，協(xié)同作用越明顯. 陰離子(anion)–分子相互作用是一種較強(qiáng)的非共價(jià)相互作用，近年來(lái)anion…π與其它非共價(jià)相互作用間的協(xié)同效應(yīng)成為人們研究的熱點(diǎn)［10-11］. 實(shí)驗(yàn)表明在anion–π–π 復(fù)合物中存在anion…π 與π…π 相互作用的協(xié)同效應(yīng)［12-14］. Qui?onero 等人通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)anion…π 和氫鍵之間存在顯著的協(xié)同效應(yīng)［13］. H…X–(X=F，Cl，Br 等)陰離子氫鍵是一種重要的陰離子–分子相互作用［10］. 精確表征H…X–陰離子氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對(duì)于揭示許多生化過(guò)程至關(guān)重要［15-19］. 盡管人們已經(jīng)進(jìn)行了大量anion…π 協(xié)同效應(yīng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究，但是對(duì)于H…X–陰離子氫鍵協(xié)同效應(yīng)鮮有報(bào)道.

眾所周知，對(duì)于存在芳香環(huán)的三聚體復(fù)合物，分子間相互作用的形成會(huì)導(dǎo)致芳香環(huán)原子上電子的重新分配，從而使芳香性發(fā)生變化. 那么，H…X–陰離子氫鍵協(xié)同效應(yīng)和芳香性的變化有關(guān)系嗎?核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)［20］作為一種簡(jiǎn)單可行的芳香性判據(jù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于芳香性的表征［21］. 探索協(xié)同效應(yīng)與NICS 的關(guān)系，對(duì)于揭示協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)有重要意義.

在二聚體到三聚體的變化過(guò)程中，幾何結(jié)構(gòu)、相互作用能、頻率、偶極矩、電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)位移的變化都已經(jīng)被用來(lái)衡量協(xié)同效應(yīng)的大?。?2-25］. 事實(shí)上，協(xié)同效應(yīng)也可以用熱力學(xué)數(shù)據(jù)的變化來(lái)衡量［26］. Whitesides 等研究發(fā)現(xiàn)形成復(fù)合物的吉布斯自由能變?chǔ) 大于單體吉布斯自由能變之和時(shí)，該過(guò)程表現(xiàn)為正協(xié)同效應(yīng)，反之為反協(xié)同效應(yīng). Gupta 和Brinkley 利用光譜方法研究正戊醇和正己醇分別與正己烷相互作用后產(chǎn)生的氫鍵協(xié)同性發(fā)現(xiàn)，X + Xn→Xn +1 (n≥2)氫鍵形成的平衡常數(shù)是2X→X2中的10 倍多［27］. 此外，已有很多關(guān)于協(xié)同效應(yīng)的焓和熵的本質(zhì)(ΔΔH 和-TΔΔS)［28-30］的實(shí)驗(yàn)研究. Subramanian等發(fā)現(xiàn)在DHFR…MTX…NADPH 的形成過(guò)程中存在熵驅(qū)動(dòng)協(xié)同效應(yīng)［31］. 大量實(shí)驗(yàn)和理論表明，氫鍵協(xié)同效應(yīng)是由于熵驅(qū)動(dòng)引起的［32-33］.

在本文中，我們?cè)谇叭藢?duì)苯氰及其衍生物與水分子之間氫鍵相互作用的研究基礎(chǔ)上［34-40］，借助Gaussian 03 軟件［41］，利用量子化學(xué)從頭算和密度泛函方法研究了Cl–…苯氰…H2O 三聚體模型復(fù)合物中H…X–陰離子氫鍵(O–H…Cl–和C–H…Cl–)與傳統(tǒng)氫鍵(O – H…N 和C – H…O)之間的協(xié)同效應(yīng)，探討了協(xié)同效應(yīng)與NICS 的關(guān)系，探索了其熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì). 這些研究可以對(duì)芳香氰廢水處理技術(shù)的改進(jìn)提供理論基礎(chǔ).

2 計(jì)算方法

結(jié)構(gòu)優(yōu)化運(yùn)用DFT-B3LYP 方法在6 -311 ++G(2d，p)基組水平上進(jìn)行. 單點(diǎn)能采用B3LYP和MP2 的方法分別在6 -311 + +G(2d，p)和aug-cc-pVTZ 基組水平上計(jì)算. 借助B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法進(jìn)行了AIM［42］分析.

在二聚體中， 分子間相互作用能(Eint.(BN…H2O)，Eint.(H2O…Cl–)或Eint.(BN…Cl–))定義為二聚體的總能量與單體(苯氰(簡(jiǎn)稱“BN”)，H2O 和Cl–)能量之差. 相互作用能采用基組重疊誤差(BSSE)［43-44］進(jìn)行了校正.

在 三 聚 體 中，E'int.(BN…H2O)、E'int.(Cl–…BN)和E'int.(Cl–…H2O)表示相近的兩個(gè)單體間相互作用能.

其中ECl–…BN…H2O是 指 三 聚 體 總 能 量;ECl–…BN，EBN…H2O指二聚體總能量;EH2O，ECl–指單體能量.

E″int.(H2O…BN)和E″int.(H2O…Cl–)被看成是遠(yuǎn)程相互作用能量，即復(fù)合物中較遠(yuǎn)的兩個(gè)單體間相互作用能.

三聚體復(fù)合物的相互作用能采用下式計(jì)算:

協(xié)同效應(yīng)能(Ecoop.)是指三聚體復(fù)合物的相互作用能與組成它的所有二聚體相互作用能和之差.

除了(3)中的E'H2O…BN/Cl–，所有公式右邊能量均采用優(yōu)化結(jié)構(gòu)的能量.

3 結(jié)果與討論

3.1 二聚體

在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法水平上，苯氰與H2O 形成的二聚體優(yōu)化得到了六種構(gòu)型，即I、II、III、IV、V 和VI，(如圖1S 和2S). 在復(fù)合物I (Cs)中，苯氰分子的N 原子與水結(jié)合.在II (Cs)中，苯氰分子的N 和H 原子均與水作用. 在III (Cs)，IV (Cs)和V (C2v)中，水分子的O 原子與苯氰分子的H 原子之間發(fā)生了相互作用. 在III 和V 中，O 原子分別指向苯氰的間位和對(duì)位上的H 原子;在IV 中，O 原子同時(shí)指向H原子的間位和對(duì)位. 從圖2S 可看出，在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上，H…N 和H…O 的距離在2.073 ～2.704 ? 范圍內(nèi)，接近于常見(jiàn)氫鍵距離，表明在I、II、III、IV、V 和VI 中形成了O–H…N 和C–H…O 氫鍵. 從表1S 中可看出，在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上計(jì)算得到其相互作用能在–9.1 ～ –19.7 kJ/mol 范圍內(nèi)，大小順序?yàn)镮I ≈I ＞III ＞IV ≈V. O–H…N 氫鍵相互作用比C–H…O 強(qiáng).

在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上，苯氰與Cl–形成的二聚體優(yōu)化得到A 和B 兩種構(gòu)型(如圖1S 和2S). 在A 中，Cl–同時(shí)指向苯氰的間位和對(duì)位的H 原子;在B 中，Cl–指向苯氰對(duì)位的H 原子. 在Cl–…H2O 中形成了O – H…Cl–和C–H…Cl–兩種陰離子氫鍵.

3.2 三聚體

3.2.1 三聚體的結(jié)構(gòu)

在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上，由Cl–和I、II、III、IV 和V 構(gòu)成的復(fù)合物優(yōu)化后分別得到I-1 ～2、II-1、III-1 ～2、IV-1、V-1七種穩(wěn)定的Cl–…苯氰…H2O 三聚體(見(jiàn)圖1、3S和4S). 在圖1 中，三聚體I - 1 (Cs)和I - 2(Cs)中同時(shí)存在O–H…N 和C–H…Cl–氫鍵，形成線狀. 復(fù)合物II-1 (Cs)，III-1 (Cs)，III -2 (Cs)和V -1 (Cs)形成了環(huán)狀復(fù)合物，均存在一個(gè)C–H…O 氫鍵和兩個(gè)陰離子氫鍵(O–H…Cl–和C– H…Cl–). 在IV -1 中僅存在O – H…Cl–和C–H…Cl–兩個(gè)陰離子氫鍵.

圖1 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法水平上三聚體優(yōu)化構(gòu)形Fig. 1 The optimized geometries of ternary complexes at the B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)level

與苯氰…H2O 二聚體比較發(fā)現(xiàn)，三聚體I -1和I-2 中H…N 鍵長(zhǎng)以及II-1 和III-2 中H…O鍵長(zhǎng)變小;III-1 中H…O 鍵長(zhǎng)變大，IV-1 中的H…O 鍵斷裂了. 這些結(jié)果表明I -1 和I -2 中O–H…N 及II-1 和III-2 中的C–H…O 的氫鍵相互作用增強(qiáng);III -1 和IV -1 中C – H…O 氫鍵變?nèi)? H…O/N 鍵長(zhǎng)的顯著變化表明H…Cl–陰離子氫鍵的形成對(duì)O– H…N 或C – H…O 氫鍵有較大影響，從而發(fā)生了協(xié)同效應(yīng).

此外，對(duì)于I -1、I -2、II -1 和V -1，陰離子氫鍵C–H…Cl–中H…Cl–的鍵長(zhǎng)比相應(yīng)二聚體中的鍵長(zhǎng)小，表明C – H…Cl–氫鍵增強(qiáng)了.除IV-1 外，陰離子氫鍵O–H…Cl–中H…Cl–的鍵長(zhǎng)也比相應(yīng)二聚體中的鍵長(zhǎng)小. 這些結(jié)果表明三聚體中O–H…Cl–氫鍵相互作用增強(qiáng).

圖2 協(xié)同效應(yīng)能(Ecoop.)與NICS 的關(guān)系Fig. 2 The correlation between Ecoop. and NICS

從圖3S 還可看出，三聚體復(fù)合物中C – CN的鍵長(zhǎng)比相應(yīng)二聚體中的鍵長(zhǎng)小. 這表明形成三聚體后C – CN 鍵變強(qiáng)，苯環(huán)與C≡N 鍵的π→π*離域增強(qiáng).

3.2.2 相互作用能和協(xié)同效應(yīng)

表2S ～4S 和1 給出了采用B3LYP 和MP2(full)方法分別在6 -311 + +G(2d，p)和aug -cc-pVTZ 基組水平上計(jì)算得到的三聚體復(fù)合物相互作用能. 可以看出:MP2(full)方法計(jì)算得到的相互作用能比B3LYP 方法計(jì)算的結(jié)果更負(fù);對(duì)于B3LYP 方法，從6 -311 + +G(2d，p)到aug -cc-pVTZ，相互作用能減弱;而MP2(full)方法計(jì)算的結(jié)果趨勢(shì)正好相反. 因?yàn)镸P2 方法在高水平基組上計(jì)算的分子間相互作用能更接近實(shí)驗(yàn)結(jié)果［45-47］，本文除非另有說(shuō)明，以下討論均采用MP2(full)/aug-cc-pVTZ 水平上的計(jì)算結(jié)果.

從表1S ～4S 和1 中可以看出，在復(fù)合物I-1和I -2 中，E'int.(BN…H2O)和E'int.(Cl–…BN)的值比相應(yīng)的苯氰…H2O 和苯氰…Cl–二聚體復(fù)合物相互作用能大. 這表明在三聚體復(fù)合物結(jié)構(gòu)中，O –H…N 和C – H…Cl–氫鍵相互作用增強(qiáng)了. 因此，在I-1 和I -2 中發(fā)生了正協(xié)同效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)的分析結(jié)果吻合. 采用MP2(full)/aug -cc -pVTZ 方法，計(jì)算得到的三聚體中苯氰和水的相互作用能的增大值E'int.(BN…H2O)– Eint.(BN…H2O)與其在二聚體中Eint.(BN…H2O)的比值，即［E'int.(BN…H2O)–Eint.(BN…H2O)］ /Eint.(BN…H2O)，分 別 是 36.29% 和50.21 %;對(duì)于C – H…Cl–陰離子氫鍵相互作用能的相應(yīng)結(jié)果分別是12.39% 和19.30 %. 表明在三聚體的形成過(guò)程中，O – H…N 氫鍵相互作用比C – H…Cl–陰離子氫鍵相互作用增強(qiáng)得更顯著.

對(duì)于環(huán)狀三聚體II-1、III-1、III-2 和V-1，四種方法水平計(jì)算得到的E'int.(BN…(H2O…Cl–))值均低于相同水平上相應(yīng)二聚體中Eint.(BN…H2O)和Eint.(BN…Cl–)之和. 同時(shí)E'int.((BN…H2O)…Cl–)的值也低于相同水平上相應(yīng)的二聚體中Eint.(BN…Cl–)和Eint.(H2O…Cl–)之和. 這些結(jié)果顯示了反協(xié)同效應(yīng)的發(fā)生. E'int.(BN…(H2O…Cl–))的 減 小 值 與 二 聚 體 中Eint.(BN…H2O)和 Eint.(BN…Cl–)總 和 之 比， 即［Eint.(BN…H2O)+ Eint.(BN…Cl–– E'int.(BN…(H2O…Cl–))］ /(Eint.(BN…H2O)+ Eint.(BN…Cl–))分 別 是28.21%、21.70%、 9.90% 和 11.28%. 對(duì) 于E'int.((BN…H2O)…Cl–)，相應(yīng)值為19.46%、12.78%、5.87%和6.31%. 這些結(jié)果表明苯氰和H2O…Cl–相互作用能的相對(duì)減小值比Cl–和苯氰…H2O 大.

從表2S ～4S 和1 可看出，在四種方法水平上，三聚體復(fù)合物的結(jié)合能遵循III -2 ＞ V -1＞II-1 ＞IV -1 ＞I -2 ＞I -1 的順序. 復(fù)合物的穩(wěn)定性遵循III-2 ＞V-1 ＞II-1 ＞IV-1＞I -2 ＞I -1 順序. 由此可以看出，三聚體復(fù)合物更容易形成具有三個(gè)氫鍵相連的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，線型結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定.

表1 MP2(full)/aug-cc-pVTZ 水平上計(jì)算三聚體分子間相互作用能(E'int.，E''int. or Eint.，kJ/mol)和協(xié)同效應(yīng)能(Esyn.，Ecoop.，kJ/mol)Table 1 Interaction energies (E'int.，E''int. or Eint.，kJ/mol)，synergetic energies (Esyn.，kJ/mol)and cooperativity energies(Ecoop.，kJ/mol)in the Cl–…Benzonitrile…H2O ternary system at the MP2(full)/aug-cc-pVTZ levela

表2 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上優(yōu)化三聚體結(jié)構(gòu)及AIM 結(jié)果Table 2 Selected intermolecular distances and AIM results of the ternary complexes at B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)level

表2S ～4S 和1 給出了四種方法水平下計(jì)算得到的協(xié)同效應(yīng)值. 負(fù)值表明兩部分相互作用相互加強(qiáng)，表現(xiàn)為正協(xié)同效應(yīng);反之，正值則表現(xiàn)為反協(xié)同效應(yīng). 從表2S ～4S 和1 中可看出，對(duì)于I-1，在B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)和B3LYP/aug-cc-pVTZ 方法水平上，其協(xié)同效應(yīng)值為正;在MP2(full)/6 -311 + +G(2d，p)和MP2(full)/aug-cc-pVTZ 方法水平上是負(fù)值. 在這四種方法水平上，I-2 的協(xié)同效應(yīng)值均是負(fù)值，而其他五種三聚體復(fù)合物均是正的Ecoop.值. 這些結(jié)果表明:I -2 表現(xiàn)出正協(xié)同效應(yīng)，而II -1、III -1、III-2、IV-1 和V -1 表現(xiàn)出反協(xié)同效應(yīng). 這與結(jié)構(gòu)和能量結(jié)果吻合. 反協(xié)同效應(yīng)更容易發(fā)生在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，而正協(xié)同效應(yīng)更容易發(fā)生在線性結(jié)構(gòu)中. 在四種方法水平上，協(xié)同效應(yīng)遵循II -1＞III-1 ＞V-1 ＞III-2 ＞IV-1 ＞I-1 ＞I-2 的順序.

3.3 AIM 分析

為了進(jìn)一步揭示協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)，我們對(duì)二聚體和三聚體進(jìn)行了AIM 分析，如圖1S ～4S 和表2. 小的ρBCP值和正的▽2ρBCP值驗(yàn)證了O – H…N、C–H…O、O–H…Cl–和C–H…Cl–氫鍵相互作用的存在.

三聚體I-1 和I-2 中ρBCP(N…H)的值比二聚體中ρBCP(N…H)的值大. 這表明，三聚體中O – H…N 的 相 互 作 用 增 強(qiáng). 此 外， ρBCP(Cl–…H)和ρRCP(C3，H10，Cl17，H9，C4)也均比二聚體A 大，表明三聚體中C– H…Cl–陰離子氫鍵增強(qiáng)了. 這些結(jié)果佐證了O–H…N 和C–H…Cl–的協(xié)同效應(yīng).

表3 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平上計(jì)算的熱力學(xué)數(shù)據(jù)(kJ/mol)，平衡常數(shù)(Ka)和成鍵常數(shù)(Kacoop.)Table 3 Thermodynamic data (kJ/mol)，equilibrium constants (Ka)and binding constants (Kacoop.)at the B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)levela

表4 B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)水平下復(fù)合物同向性和異向性的NICS 結(jié)果(ppm)Table 4 Isotropic and anisotropic NICS (0，π)and NICS (1)(Δδ，ppm)involving the ring and C≡N bond in the binary and ternary complexes at the B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)level

對(duì)于IV-1，與二聚體IV 和Cl–…H2O 相比，ρBCP(H…Cl–)值變小，表明O–H…Cl–和C –H…Cl–氫鍵變?nèi)? 從而O– H…Cl–和C – H…Cl–之間發(fā)生了反協(xié)同效應(yīng).

對(duì)于復(fù)合物II -1、III -1、III -2、V -1，與其對(duì)應(yīng)的二聚體及Cl–…H2O 比較，盡管ρBCP(O…H)和ρBCP(Cl–…H–O)的值增大了，然而連接Cl–和C–H 中H 原子的臨界點(diǎn)消失了;而且與二聚體A 相比，其中一個(gè)C – H…Cl–陰離子氫鍵被破壞了. 這些結(jié)果表明，在上述四種三聚體形成過(guò)程中，雖然C – H…O 和O – H…Cl–相互作用增強(qiáng)了，但其中一個(gè)C – H…Cl–氫鍵相互作用消失了，因此發(fā)生了反協(xié)同效應(yīng).

3.4 熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)

James 等人認(rèn)為，熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)可以根據(jù)吉布斯自由能變(ΔGcoop.)進(jìn)行表征，ΔGcoop可以根據(jù)ΔGcoop.=ΔGter-ΔGbin計(jì)算，其中ΔGter和ΔGbin分別是指形成三聚體和二聚體過(guò)程中吉布斯自由能的變化. ΔGcoop.＜0 表示熱力學(xué)正協(xié)同效應(yīng)，三聚體比二聚體更容易形成，三聚體中供體與接受體比二聚體中結(jié)合得更緊密［28］. 例如:Birdsall 等人發(fā)現(xiàn)，正協(xié)同效應(yīng)可以通過(guò)控制酶抑制作用使鍵的結(jié)合能力大大增強(qiáng)，在三聚體中大約是二聚體的135 倍(相當(dāng)于1 個(gè)ΔGcoop.= –2.9 kcal/mol= –RT ln135)［48］. Williams 等人也發(fā)現(xiàn)，熱力學(xué)正協(xié)同效應(yīng)會(huì)促使供體與蛋白質(zhì)結(jié)合得更緊密;然而熱力學(xué)反協(xié)同效應(yīng)使其結(jié)構(gòu)更松散［49］.

在形成三聚體過(guò)程中，焓或熵貢獻(xiàn)(ΔΔH or–TΔΔS)可以借助形成的三聚體與其對(duì)應(yīng)的二聚體中ΔH 或“– TΔS”的差值來(lái)表示. ΔΔH ＜0和–TΔΔS＜0 分別表示有利的熵和焓貢獻(xiàn). 研究發(fā)現(xiàn)，在形成生物大分子體系的復(fù)合體中，ΔΔH和– TΔΔS 是負(fù)值，而且– TΔΔS 的絕對(duì)值比ΔΔH 大，熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)主要來(lái)源于有利的熵貢獻(xiàn).

為了進(jìn)一步探究Cl–與苯氰…H2O 形成三聚體過(guò)程的熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的本質(zhì)，采用DFT -B3LYP 方法，在6 -311 + + G(2d，p)水平上，利用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法在298.15 K 溫度下對(duì)于從分子單體到復(fù)合物過(guò)程中的ΔH，– TΔS，ΔG，ΔΔH，–TΔΔS 和ΔGcoop進(jìn)行了計(jì)算. 計(jì)算方法如下:

如表3 中所示.

從表3 可以看出，苯氰…H2O(I，II，III，IV和V)二聚體復(fù)合物中，盡管焓變值(ΔH)均是負(fù)的，焓變對(duì)二聚體的形成是有利的，但– TΔS 的值是正的，且絕對(duì)值較大，導(dǎo)致ΔG 變?yōu)檎?因此為了減小不利的熵貢獻(xiàn)，應(yīng)該降低溫度.Briand 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果［50-51］. 然而，在苯氰…Cl–二聚體(A 和B)和Cl–…H2O 形成過(guò)程中，焓變不僅是負(fù)值，而且絕對(duì)值遠(yuǎn)大于–TΔS，導(dǎo)致ΔG 變?yōu)樨?fù)值.

在由苯氰…H2O 二聚體和Cl–形成三聚體的過(guò)程中，焓變值大大增加，其值在–64.1 ～ –109.1 kJ/mol 范圍內(nèi)，大約是對(duì)應(yīng)的苯氰…H2O(–3.3 ～ – 13.2 kJ/mol)二聚體的6 ～10 倍.然而，熵的改變較小:在苯氰…H2O 二聚體中，不利的熵貢獻(xiàn)(– TΔS)為16.4 ～30.2 kJ/mol，三聚體中為27.6 ～43.1 kJ/mol(在II -1 中略有減小). 因此，由于有利的焓貢獻(xiàn)顯著增加，同時(shí)不利的熵貢獻(xiàn)增加很小，這導(dǎo)致在三聚體中Cl–與苯氰…H2O 的結(jié)合更牢固.

從表3 看出，對(duì)于線性結(jié)構(gòu)I -1 和I -2，ΔΔH 是負(fù)值，–TΔΔS 是正值，這表明在三聚體形成過(guò)程中，熵的改變對(duì)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)不利，而焓的改變大大促進(jìn)了熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng). 換句話說(shuō)，在形成三聚體復(fù)合物I -1 和I -2 中，焓變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的重要因素. 這可能是由于三聚體復(fù)合物中有一個(gè)很強(qiáng)的C – H…Cl–陰離子氫鍵相互作用. Calderone 等人也發(fā)現(xiàn)在很多非共價(jià)復(fù)合物中焓貢獻(xiàn)能促使熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)［52］. 在復(fù)合物I -1 和I -2 中，ΔGcoop值為負(fù)，表明水存在時(shí)，Cl–很容易與苯氰發(fā)生作用，且結(jié)合更加牢固，成鍵常數(shù)分別是二聚體的2.43 和1.36 倍.

然而，對(duì)于環(huán)狀結(jié)構(gòu)II-1，III-1，III-2，V-1，ΔΔH 的值為正;– TΔΔS 的值為負(fù)，這表明，在形成三聚體復(fù)合物過(guò)程中，焓變是不利的，熵變是有利的. 這表明對(duì)于這四種復(fù)合物的形成，熵變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的一個(gè)重要的因素.Subramanian 和Kaufman 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，從熱力學(xué)數(shù)據(jù)上給出了在三聚體復(fù)合物DHFR. MTX. NADPH中熵促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的證據(jù)［31］. 由于│ΔΔH│比│-TΔΔS│大，ΔGcoop的值就變成了正值，導(dǎo)致了反協(xié)同效應(yīng)，這與其結(jié)構(gòu)能量的分析是一致的. 因此，三聚體復(fù)合物的形成是很困難的，這四種復(fù)合物在室溫不能自發(fā)的產(chǎn)生. 例如，對(duì)于III-1，在水存在的前提下，Cl–結(jié)合到苯氰上的Ka的值降低到了1.85 ×10-2.

應(yīng)該注意的是，對(duì)于非共價(jià)復(fù)合物，當(dāng)在簡(jiǎn)諧近似下計(jì)算得到振動(dòng)頻率，在氣相實(shí)驗(yàn)得到的熵和在真空計(jì)算的熵沒(méi)有顯著的關(guān)聯(lián)性. 簡(jiǎn)諧近似計(jì)算對(duì)于低頻率的振動(dòng)是不恰當(dāng)?shù)模@個(gè)低頻率振動(dòng)對(duì)振動(dòng)熵貢獻(xiàn)很大. 因此，通常ΔS 負(fù)值變大，ΔG 的正值變大. 在溶液中，情況非常復(fù)雜. 因?yàn)槿苜|(zhì)被溶劑化后大大地限制了他們的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，這樣在氣相中計(jì)算平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的熵值較小. 因此，ΔG 和K 的計(jì)算是定性.

總之，在形成線性三聚體結(jié)構(gòu)時(shí)，有利的焓貢獻(xiàn)大大增加，而在形成環(huán)狀三聚體結(jié)構(gòu)時(shí)，有力的熵貢獻(xiàn)大大增加. 因此，在形成三聚體線性復(fù)合物時(shí)，焓變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的重要因素，而在形成三聚體環(huán)狀復(fù)合物時(shí)，熵變卻變成促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的重要因素. 由于生物大分子系統(tǒng)中的又大又長(zhǎng)的疏水側(cè)鏈，熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)主要來(lái)源于有利的熵貢獻(xiàn)［30，53］.

3.5 NICS 和C–CN 鍵BDE 分析

量子化學(xué)計(jì)算已經(jīng)被應(yīng)用來(lái)探索了氫鍵協(xié)同效應(yīng)對(duì)核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)的影響. 據(jù)我們所知，還沒(méi)有氫鍵協(xié)同效應(yīng)對(duì)NICS 影響的理論研究.

作為一個(gè)簡(jiǎn)單有效的研究芳香性的標(biāo)準(zhǔn)，NICS 已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于芳香性的表征［54］. 在本文中，借助GIAO 方法，運(yùn)用B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法計(jì)算NICS. 因?yàn)镹ICS (0，π)(在環(huán)中心)和NICS (1)(環(huán)中心上方1 ? 處)的值是表征芳香性常用的參數(shù)，因此我們研究了NICS(0，π)和NICS (1). 另外，我們也研究了C≡N鍵的中心NICS (0，π)和其正上方NICS (1). 各向同性和各向異性的結(jié)果如表4 所示.

在表4 中，三聚體中環(huán)中心NICS (0，π)a的各向同性和各向異性的值比其相應(yīng)的苯氰…H2O二聚體的值小. 對(duì)于環(huán)中心正上方NICS (1)a的值，除了II-1，III-1 和III-2 的各向異性的值，其他所有三聚體的NICS (1)a的值也都比其相應(yīng)的苯氰…H2O 二聚體的值小. 這些結(jié)果表明:三聚體復(fù)合物中苯氰環(huán)的芳香性減弱了.

有趣的是，在三聚體復(fù)合物中，對(duì)于NICS(0，π)a和NICS (1)a各向異性的值，其順序是I-2、I-1、III -2、V -1、II -1、III -1. 除II-1 之外，NICS (0，π)a或NICS (1)a的順序與反協(xié)同效應(yīng)的增加是一致的. NICS (1)a各向異性，Rc(Rc= NICS (1)ternary/NICS (1)binary)與Ecoop.之間的相關(guān)性如圖2 所示. Ecoop.是采用B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)方法計(jì)算得到. 其相關(guān)系數(shù)為0.9683，其線性方程如下所示:

對(duì)于各向異性NICS (1)a，ΔΔδ (ΔΔδ =Δδternary– Δδbinary)與Ecoop.也得到了線性關(guān)系，如圖2 所示. 其相關(guān)系數(shù)R2為0.9675. 其線性方程如下所示:

Rc' ［Rc' = (NICS (1)ternary–NICS (1)binary)/NICS (1)binary］也被用于表征分子間相互作用的協(xié)同性. 可以看出Rc'與Ecoop.也有很好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.9557，如圖2 所示. 其線性方程如下:

所有的結(jié)果顯示:氫鍵的協(xié)同效應(yīng)對(duì)環(huán)中心及環(huán)上方的NICS (0，π)a和NICS (1)a的值有很大的影響，這必定會(huì)導(dǎo)致苯氰共軛效應(yīng)的變化.例如從表六可看出，三聚體C≡N 鍵中心各向同性和各向異性的NICS (0，π)b的值比其相應(yīng)的二聚中大. 而且，三聚體中C – CN 的鍵長(zhǎng)比其相應(yīng)的二聚體中小.

很多的理論研究指出B3LYP 方法正確的描述了BDE 的值，而MP2 方法，由于會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的自旋污染，不能精確給出BDEs［55-56］. 因此，本研究選擇B3LYP/6 -311 + +G(2d，p)和B3LYP/aug-cc-pVTZ 方法計(jì)算了BDEs(見(jiàn)表5).

從表5 可看出，三聚體中C–CN 鍵的BDEs的值比其相應(yīng)的二聚體中大. 這表明在三聚體復(fù)合物中C –CN 的強(qiáng)度增強(qiáng)了，這與結(jié)構(gòu)的分析是一致的. 我們發(fā)現(xiàn)RBDE(C–CN)(BDE(C–CN)ternary/BDE(C–CN)binary)和Ecoop.之間也具有很好線性關(guān)系，如圖3 所示. 其相關(guān)系數(shù)R2可以達(dá)到0.9820，他們的線性方程如下:

表5 苯氰…H2O 和Cl–…苯氰…H2O 中C–CN 鍵離解能(BDE (kJ/mol))Table 5 Bond dissociation energies (BDE (kJ/mol))of the C – CN bonds in the benzonitrile…H2O and Cl–…benzonitrile…H2O systems

圖3 協(xié)同效應(yīng)能(Ecoop.)與BDE 的關(guān)系Fig. 3 The correlation between Ecoop. and BDE

4 結(jié) 論

本文采用DFT -B3LYP 和MP2(full)方法對(duì)三聚體Cl–…苯氰…H2O 中O/C – H…Cl–陰離子氫鍵與傳統(tǒng)氫鍵O – H…N 及C – H…O 之間的協(xié)同效應(yīng)、熱力學(xué)性質(zhì)以及芳香性進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，在線性結(jié)構(gòu)中發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)，熵變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的主要因素，而在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生反協(xié)同效應(yīng)，焓變成為主要因素. 在三聚體形成過(guò)程中，C -CN 鍵離解能增大、苯氰環(huán)的芳香性減弱，π→π* 共軛效應(yīng)是增強(qiáng)的. 協(xié)同效應(yīng)能 Ecoop.分別與 Rc(NICS (1)ternary/NICS(1)binary)，ΔΔδ (Δδternary– Δδbinary)，Rc' ((NICS(1)ternary– NICS (1)binary)/NICS (1)binary)and RBDE(C–CN)(BDE(C–CN)ternary/BDE(C–CN)binary)均具有良好的線性關(guān)系.

［1］ Vijay D，Sastry G N. The cooperativity of cation -π and π - π interactions［J］. Chem. Phys. Lett.，2010，485:235.

［2］ Meyer E A，Castellano R K，Diederich F. Interactions with aromatic rings in chemical and biological recognition［J］. Angew. Chem. Int. Ed.，2003，42:1210.

［3］ Hesselmann A，Jansen G，Schutz M. Interaction energy contributions of H -bonded and stacked structures of the AT and GC DNA base pairs from the combined density functional theory and intermolecular perturbation theory approach［J］. J. Am. Chem. Soc.，2006，128:11730.

［4］ Leist R，F(xiàn)rey J A，Ottiger P，et al. Nucleobase-fluorobenzene interactions:Hydrogen bonding wins over π - stacking［J］. Angew. Chem. Int. Ed.，2007，46:7449.

［5］ Mignon P，Loverix S，Steyaert J，et al. Influence of the π-π interaction on the hydrogen bonding capacity of stacked DNA/RNA bases［J］. Nucl. Acids. Res.，2005，33:1779.

［6］ Vijay D，Zipse H，Sastry G N. On the cooperativity of cation-π and hydrogen bonding interactions［J］. J.Phys. Chem. B，2008，112:8863.

［7］ Qui?onero D，F(xiàn)rontera A，Escudero D，et al. MP2 study of synergistic effects between X-H/π(X = C，N，O)and π -π interactions［J］. Theor. Chem. Account.，2008，120:385.

［8］ Alkorta I，Blanco F，Deyà P M，et al. Cooperativity in multiple unusual weak bonds［J］. Theor. Chem. Acta.，2010，126:1.

［9］ Hunter C A，Anderson H L. What is cooperativity?［J］. Angew. Chem. Int. Ed. Engl.，2009，48:7488.

［10］ Meot - Ner (Mautner)M. The ionic hydrogen bond［J］. Chem. Rev.，2005，105:213.

［11］ Feng G，Qi T，Shi W，et al. A B3LYP and MP2 theoretical investigation into the synergetic effect between the O/N–H…O and O/N – H…F–anionic hydrogen-bonding interactions in N -(Hydroxymethyl)acetamide complex with F–［J］. Comput. Theor.Chem.，2013，1014:68.

［12］ Lucas X，Estarellas C，Escudero D，et al. Very long-range effects:cooperativity between anion – π and hydrogen bonding interactions［J］. Chem. Phys.Chem.，2009，10:2256.

［13］ Escudero D，F(xiàn)rontera A，Qui?onero D，et al. Interplay between anion–π and hydrogen bonding interactions［J］. J. Comput. Chem.，2009，30:75.

［14］ Ebrahimi A，Masoodi H R，Khorassani M H，et al.The influence of cation – π and anion – π interactions on the strength and nature of N - H hydrogen bond［J］. Comput. Theor. Chem.，2012，988:48.

［15］ Zabelin A A，Shkuropatova V A，Shuvalov V A，et al.FTIR spectroscopy of the reaction center of Chloroflexus aurantiacus:Photoreduction of the bacteriopheophytin electron acceptor［J］. Biochi. Biophys. Acta.，2011，1807:1013.

［16］ Saftic' D，?inic' B，Vi?njevac A. DBU induced formation of 8 - bromoguanosine dimer with three hydrogen bonds between the GG – base pairs［J］. Tetrahedron.，2012，68:1062.

［17］ Tasso B，Catto M，Nicolotti O，et al. Quinolizidinyl derivatives of bi - and tricyclic systems as potent inhibitors of acetyl - and butyrylcholinesterase with potential in Alzheimer’s disease［J］. Eur. J. Med.Chem.，2011，46:2170.

［18］ Bhattacharya S，Mandal G，Ganguly T. Detailed spectroscopic investigations to reveal the nature of interaction of anionic porphyrin with calf thymus DNA［J］. J.Photoch. Photobio. B，2010，101:89.

［19］ Gildenhuys S，Dobreva M，Kinsley N，et al. Arginine 15 stabilizes an SNAr reaction transition state and the binding of anionic ligands at the active site of human glutathione transferase A1 -1［J］. Biophys. Chem.，2010，146:118.

［20］ von Ragué Schleyer P，Manoharan M，Wang Z X，et al. Dissected nucleus -independent chemical shift analysis of π - aromaticity and antiaromaticity［J］.Org. Lett.，2001，3:2465.

［21］ Hu T，Ren F，Ren J. Theoretical investigation on geometries and aromaticity of mixed boron-，nitrogenand furanoxo - containing five - membered rings B2N2OHp (p = 0 – 2)［J］. J. Mol. Struc.(THEOCHEM)，2009，909:13.

［22］ Kleeberg H，Klein D，Luck WAP. Quantitative infrared spectroscopic investigations of hydrogen-bond cooperativity［J］. J. Phys. Chem.，1987，91:3200.

［23］ Ojam?e L，Hermansson K. Ab initio study of cooperativity in water chains:Binding energies and anharmonic frequencies［J］. J. Phys. Chem.，1994，98:4271.

［24］ Wu Y D，Zhao Y L. A theoretical study on the origin of cooperativity in the formation of 310 - and α-Helices［J］. J. Am. Chem. Soc.，2001，123:5313.

［25］ Kar T，Scheiner S. Comparison of cooperativity in CH…O and OH…O hydrogen bonds［J］. J. Phys.Chem. A，2004，108:9161.

［26］ Cera E D. Site-specific thermodynamics:Understanding cooperativity in molecular recognition［J］. Chem.Rev.，1998，98:1563.

［27］ Whitesides G M，Krishnamurthy V M. Designing ligands to bind proteins［J］. Q. Rev. Biophys.，2005，38:385.

［28］ James F，Berry B，Nadezhda V K，et al. NMR structures of Apo L. casei dihydrofolate reductase and its complexes with trimethoprim and NADPH:Contributions to positive cooperative binding from ligand - induced refolding，conformational changes，and interligand hydrophobic interactions［J］. Biochemistry.，2011，50:3609.

［29］ Jencks W P. On the attribution and additivity of binding energies［J］. Proc. Natl. Acad. Sci. USA，1981，78:4046.

［30］ Andrea F，Jack G. Enthalpy – entropy compensation and cooperativity as thermodynamic epiphenomena of structural flexibility in ligand – receptor interactions［J］. J. Mol. Biol.，2012，417:454.

［31］ Subramanian S，Kaufman B T. ［J］. Proc. Natl.Acad. Sci. USA，1978，75:3201.

［32］ Behrouzi R，Roh J H，Kilburn D，et al. Cooperative tertiary interaction network guides RNA folding［J］.Cell.，2012，149:348.

［33］ Jaroslav K，Jirˇí D. Cooperative hydrogen bonds of macromolecules. 3. A model study of the proximity effect［J］. J. Phys. Chem. B，2007，111:6118.

［34］ Andrews S S，Boxer S G. Vibrational stark effects of nitriles I. Methods and experimental results［J］. J.Phys. Chem. A，2000，104:11853.

［35］ Huang C Y，Wang T，Gai F. Temperature dependence of the CN stretching vibration of a nitrile -derivatized phenylalanine in water［J］. Chem. Phys. Lett.，2003，371:731.

［36］ Aschaffenburg D J，Moog R S. Probing hydrogen bonding environments:Solvatochromic effects on the CN vibration of benzonitrile［J］. J. Phys. Chem. B，2009，113:12736.

［37］ Kryachko E S，Nguyen M T. Hydrogen bonding in benzonitrile - water complexes［J］. J. Chem. Phys.，2001，115:833.

［38］ Attah I K，Hamid A M，Meot-Ner (Mautner)M，et al. Substituent effects on noncovalent bonds:Complexes of ionized benzene derivatives with hydrogen cyanide［J］. J. Phys. Chem. A，2013，117:10588.

［39］ Shan Y Y，Ren X H，Wang H J，et al. A theoretical study of the interactions between N，N - dimethylformamide and aromatic hydrocarbons［J］. Struct.Chem.，2007，18:709.

［40］ Wang D，Hao C，Wang S，et al. A theoretical forecast of the hydrogen bond changes in the electronic excited state for BN and its derivatives［J］. Cent. Eur. J.Phys.，2012，10:116.

［41］ Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian03 Revision B. 03. Pittsburgh，PA:Gaussian，Inc.，2003.

［42］ Bader R F W. Atoms in molecules，a quantum theory［M］. UK:Oxford University Press，1990.

［43］ Duijineveldt F B，Duijineveldt - van de Rijdt J G C M，Lenthe J H V. State of the art in counterpoise theory［J］. Chem. Rev.，1994，94:1873.

［44］ Boys S F，Bernardi F. The calculation of small molecular interactions by the difference of separate total energies. Some procedures with reduced errors［J］. Mol.Phys.，1970，19:553.

［45］ Heβelmann A，Jansen G，Schütz M. Density -functional theory -symmetry -adapted intermolecular perturbation theory with density fitting:A new efficient method to study intermolecular interaction energies［J］. J. Chem. Phys.，2005，122:014103.

［46］ Poovathinthodiyil R，Scott LW. Cooperative C–H…O hydrogen bonding in CO2- Lewis base complexes:Implications for solvation in supercritical CO2［J］. J.Am. Chem. Soc.，2002，124:12590.

［47］ Wang Z，Zhang J，Wu J，et al. Theoretical investigation on intermolecular interactions between HCN and HNC:The nature and thermodynamic properties［J］.J. Mol. Struc. (THEOCHEM)，2007，806:239.

［48］ Birdsall B，Burgen A S V，Roberts G C K. Binding of coenzyme analogs to Lactobacillus casei dihydrofolate reductase:binary and ternary complexes［J］. Biochemistry.，1980，19:3723.

［49］ Williams D H，Stephens E，Zhou M. Ligand binding energy and catalytic efficiency from improved packing with receptors and enzymes［J］. J. Mol. Biol.，2003，329:389.

［50］ Gilli R M，Sari J C，Lopez C L，et al. Comparative thermodynamic study of the interaction of some antifolates with dihydrofolate reductase. ［J］. Biochim. Biophys. Acta.，1990，1040:245.

［51］ Sasso S P，Gilli R M，Sari J C，et al. Thermodynamic study of dihydrofolate reductase inhibitor selectivity［J］. Biochim. Biophys. Acta.，1994，1207:74.

［52］ Calderone C T，Williams D H. An enthalpic component in cooperativity:The relationship between enthalpy，entropy，and noncovalent structure in weak associations［J］. J. Am. Chem. Soc.，2001，123:6262.

［53］ Nasief N N，Tan H，Kong J，et al. Water mediated ligand functional group cooperativity:The contribution of a methyl group to binding affinity is enhanced by a COO -group through changes in the structure and thermodynamics of the hydration waters of ligand-thermolysin complexes［J］. J. Med. Chem.，2012，55:8283.

［54］ Wolinski K，Hilton J F，Pulay P. Efficient implementation of the gauge independent atomic orbital method for NMR chemical shift calculations［J］. J. Am.Chem. Soc.，1990，112:8251.

［55］ Brink T，Haeberlin M，Jonsson M. A computational analysis of substituent effects on the O-H bond dissociation energy in phenols:polar versus radical effects［J］. J. Am. Chem. Soc.，1997，119:4239.

［56］ Barckholtz C，Barckholtz T A，Hadad C M. C – H and N–H bond dissociation energies of small aromatic hydrocarbons［J］. J. Am. Chem. Soc.，1999，121:491.