靳明 劉洪 許祥 張杰

（高分子材料工程國家重點實驗室，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都，610065）

微型注塑是一種成型制品重量輕至毫克、尺寸小至微米的注射成型技術(shù)。微型注塑不僅是常規(guī)注塑尺寸的減小，還涉及到極端的加工環(huán)境，通常需要在高溫度梯度場和剪切速率梯度場的微型熔腔中實現(xiàn)，具有一系列獨特的物理和化學(xué)現(xiàn)象，使微注塑制品具有獨特的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)［1－2］。

聚丙烯（PP）是一種半結(jié)晶型聚合物，主要的晶型有α，β，γ和smectic。盡管β晶在熱力學(xué)上屬亞穩(wěn)定晶型，但它具備α晶所不具備的一些優(yōu)點，比如較高的斷裂伸長率和較強的沖擊性能等，因此在科學(xué)研究領(lǐng)域和工業(yè)應(yīng)用上引起了廣泛的關(guān)注。只有通過某些特定方法才能獲得β晶，如溫度梯度法、施加剪切流動場、添加β成核劑。在這些方法中，引入β成核劑具有成本低廉、成核效率高等優(yōu)點，因此，應(yīng)用最為廣泛。

由于微型注塑制件較薄的尺寸以及微注塑過程中較快的冷卻速率，在微型腔完全充滿之前熔體就冷卻凍結(jié)的情況經(jīng)常出現(xiàn)。乙烯辛烯共聚物（POE）對剪切速率變化的敏感程度比PP大，也就是說，在高剪切速率下，POE比PP具有較低的黏度。因此，把彈性體POE引入到PP基體里，有可能會解決微型注塑過程中型腔充不滿的問題。

1 試驗部分

1.1 原料及含量

iPP，T30S，蘭州石化公司；β成核劑（β－NA），N，N－二環(huán)己基－2，6－萘二酰胺（TMB－5），山西化工研究所；POE，ENGAGE 8150，陶氏化學(xué)公司。

試樣采用iPP／xPOE／yNA方式表示，其中x代表POE彈性體含量（質(zhì)量分數(shù)），y代表β成核劑含量（質(zhì)量分數(shù)）。

1.2 樣品制備

首先將β成核劑和PP簡單混合后，經(jīng)雙螺桿擠出機（SHJ－25，南京橡塑機械廠有限公司）熔融混合，熔體溫度200℃，螺桿轉(zhuǎn)速120r／min，獲得5%的β成核劑母料，在70℃干燥6h后同純PP料和POE彈性體擠出熔融共混，擠出的粒料在70℃干燥1h。隨后將混合粒料用于奧地利Battenfeld公司生產(chǎn)的Micropower5微型注塑機上（模溫為50 ℃，注射速率為250mm／s）制備微型件（8.0mm×4.0mm×0.3mm）。

1.3 形貌觀察

所用試樣厚10μm，采用江西鳳凰儀器廠生產(chǎn)的DX－1型偏光顯微鏡（PLM）進行觀察；在進行掃描電鏡觀察前，試樣先經(jīng)過混酸處理，將非晶部分刻蝕掉，并在形貌觀察前進行噴金處理，所用儀器是日本產(chǎn)的JSM－7500F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM） 。

1.4 二維廣角X射線衍射分析

二維廣角X射線衍射（WAXD）分析是在上海應(yīng)用物理研究所光源BL16B1線站上進行的，波長為0.124nm，光斑尺寸為0.5mm×2.0mm，曝光時間90s，樣品到探測器距離為203mm。

1.5 熔融再結(jié)晶行為分析

用美國TA公司的Q200型示差掃描量熱儀（DSC）對樣品的熔融再結(jié)晶行為進行測試，樣品5～8mg。以10 ℃／min的升溫速率將試樣從室溫加熱至200 ℃，并保持5min以去除熱歷史，再以10℃／min的降溫速率冷卻至40℃，記錄降溫結(jié)晶曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌觀察

圖1是各微型注塑試樣的SEM照片，其中水平方向為流動方向。圖1中長條狀的凹坑代表POE分散相，它可以間接反映POE分散相在基體中的分散情況。

從圖1中可以看到，POE相均勻地分散在iPP基體中，呈狹長的長條狀，并嚴格沿流動方向取向。而且POE相的長徑比非常大，甚至可以認為POE相以纖維的方式分布于基體中。同時發(fā)現(xiàn)很多POE分散相區(qū)之間相互連接貫穿。加入質(zhì)量分數(shù)0.05%的β成核劑后，試樣中POE相的直徑變大，長度變小，即長徑比減小，如圖1（b）所示。繼續(xù)增加β成核劑的含量，觀察到相似的結(jié)果，如圖1（c）所示。同時隨β成核劑含量的增加，POE相區(qū)的長徑比變得更小。

圖1 微注試樣中POE的形貌

為了考察POE彈性體對微注塑試樣結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，選取了微注塑iPP和iPP／10%POE試樣來進行比較研究，其PLM分析結(jié)果如圖2所示?？梢郧宄吹?，該試樣存在明顯的皮芯層結(jié)構(gòu)。皮層和芯層的結(jié)構(gòu)明顯不同，由于模具溫度較高，芯層具有足夠充分的時間來完善結(jié)晶，所以主要為較大的α球晶。而皮層則為高注射速度形成的取向結(jié)構(gòu)接觸模壁快速固化而成的高取向結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在皮層和芯層之間有1個很明顯的柱晶層。這些柱晶是附生在取向的皮層表面并向芯層生長的β柱晶，這些柱晶發(fā)育得非常完善。同時這些柱晶結(jié)構(gòu)只在皮層表面生長，并只出現(xiàn)1層。加入POE后，得到了相似的結(jié)構(gòu)，但是也有很大的不同，iPP／10%POE試樣中柱晶層很厚，并同時存在幾層柱晶。除了和純iPP一樣有附生在皮層表面的柱晶外，在試樣芯層與皮層之間還有很明顯沿著長纖維晶對稱生長的完善的柱晶結(jié)晶，這些柱晶中心的排核遠離皮層，單獨存在于過渡層之中，并按照流動方向取向。

圖2 微注試樣的PLM形貌分析

2.2 結(jié)晶行為分析

圖3 是微注塑試樣在經(jīng)歷了完全的消除熱歷史后的非等溫結(jié)晶DSC曲線，可見POE的加入可以提高試樣的起始結(jié)晶溫度。加入β成核劑后，試樣非等溫結(jié)晶的結(jié)晶溫度明顯提高，并隨其含量的增加而增加。由于POE和β成核劑的共同作用，微注塑試樣iPP／10%POE／0.50%NA具有最高的起始結(jié)晶溫度。

圖3 微注試樣非等溫結(jié)晶DSC分析

2.3 WAXD分析

為了定量地研究POE彈性體和β成核劑的加入對微注塑試樣取向結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的影響，研究了這2種試樣在經(jīng)歷升溫熔融和冷卻結(jié)晶過程后的WAXD分析結(jié)果（見圖4）。對純iPP來說，衍射環(huán)由內(nèi)及外依次為（110）α，（040）α，（130）α，（111）α＋（041）α，（－131）α，（060）α和（220）α。試樣中沒有發(fā)現(xiàn)（300）β衍射環(huán)，表明經(jīng)歷了熔融再結(jié)晶后純iPP試樣中沒有β晶的存在。同時這些衍射環(huán)基本上均表現(xiàn)為完整的Debye環(huán)，說明試樣取向較弱。相應(yīng)的（040）晶面的方位角衍射曲線上，峰位非常不明顯。與純iPP不同的是，iPP／10%POE／0.05%NA試樣在經(jīng)歷熔融和再結(jié)晶后試樣衍射環(huán)由內(nèi)及外依次為（110）α，（300）β，（040）α，（130）α，（111）α＋（041）α，（－131）α，（060）α和（220）α。（300）β的衍射強度很高，說明試樣中β晶含量很大。同時其（040）晶面的方位角衍射曲線上在90°和270°處出現(xiàn)很明顯的取向峰。定量計算得到其取向參數(shù)達到0.9，說明試樣中分子鏈具有很高的取向?？梢奝OE彈性體中β成核劑的加入增加了微注塑試樣中取向結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。

圖4 微注試樣升溫熔融和冷卻結(jié)晶后的WAXD分析

3 結(jié)論

研究了在微型注塑條件下POE彈性體和β成核劑二者對iPP結(jié)構(gòu)和性能的影響。通過DSC熱性能和WAXD分析，證明了POE彈性體和β成核劑顯著提高微注試樣的起始結(jié)晶溫度和取向結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。通過形貌觀察分析，證明了POE的存在誘導(dǎo)了完善的β柱晶對稱生長在長纖維晶的表面。

［1］ Whiteside B，Martyn M，Coates P，et al.Micromoulding：process characteristics and product properties ［J］.Plastics Rubber and Composites，2003，32：231－239.

［2］ Zhang K，Lu Z.Analysis of morphology and performance of PP microstructures manufactured by micro injection molding ［J］， Microsystem Technologies， 2008，14：209－214.