彭雨程 王 恒，2 馮俊小，2 張積浩

(1.北京科技大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，北京 100083;2.北京科技大學(xué)冶金工業(yè)節(jié)能減排北京市重點(diǎn)實驗室，北京 100083)

1 引言

揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)一般是指在常溫常壓下飽和蒸氣壓大于70Pa、沸點(diǎn)小于260℃的有機(jī)化合物的總稱，包括脂肪烴、芳香烴、含鹵烴類、含氧烴類、含氮烴和含硫烴類等，主要來源于石化、汽車、家電、精細(xì)化工等行業(yè)［1］。隨著我國工業(yè)的不斷發(fā)展，揮發(fā)性有機(jī)污染物的排放量正逐年增加，而催化燃燒作為處理VOCs 的主要方法之一，由于設(shè)備和操作簡單且不產(chǎn)生二次污染，處理有機(jī)廢氣效率高，因而受到人們的注意。

催化燃燒某種意義上可以看作是代替熱力燃燒的一種化學(xué)熱反應(yīng)，其利用催化劑的深度催化氧化活性將有機(jī)組分在燃點(diǎn)以下的溫度(200～400℃)與氧化合生成無毒的CO2和H2O，達(dá)到凈化目的［2］，催化燃燒能夠?qū)崃θ紵荒芴幚淼?、濃度較低的VOCs 進(jìn)行充分燃燒，無需連續(xù)施加大量輔助熱量，在高溫燃燒過程中不會產(chǎn)生NOx，燃燒時用于預(yù)熱所消耗的功率也僅為直接燃燒的40%～60%，從而可以節(jié)約大量的能源［3］。

2 固定床催化燃燒技術(shù)

在固定床反應(yīng)器中，催化劑以顆粒形態(tài)隨機(jī)填充到床層。應(yīng)用于固定床反應(yīng)器的顆粒催化劑主要為Pd、Pt等負(fù)載型貴金屬催化劑和非貴金屬氧化物。貴金屬催化劑具有高催化活性以及低溫下(＜500℃)不易被硫、磷污染，使用壽命長且易于回收等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是價格昂貴且易燒結(jié)。Pt、Pd、Rh 和Ru 是典型的貴金屬催化劑［4］，作為催化劑的主要活性成分，其催化氧化活性順序一般為Ru ＜Rh ＜Pd ＜Pt［5］，載體一般為Al2O3、Co3O4與SiO2等。貴金屬催化劑適合低濃度甲烷的催化燃燒。研究表明，Pt 基催化劑高溫下具有很高的活性，起燃活性較低;而Pd 基催化劑的低溫活性較高，但耐久性差［6，7］。孫路石［8］等利用La、Mn 對氧化鋁進(jìn)行改性后，由于Mn 可以進(jìn)入催化劑形成均一晶相，提高了催化劑的活性，而La 可以有效抑制γ－Al2O3向α－Al2O3的相變，從而提高了Pd 催化劑的高熱穩(wěn)定性;繆少軍［9］等將Pt 和Pd 的引入對Au/Co3O4催化劑，發(fā)現(xiàn)Au/Co3O4催化劑摻入少量Pt(如0.2%)，可以顯著提高催化劑的活性。

非貴金屬氧化物包括鈣鈦礦型化合物、六鋁酸鹽等。鈣鈦礦型金屬氧化物催化劑的通用式為ABO3，由于其耐高溫性好，適合較高濃度甲烷燃燒體系，熱穩(wěn)定性型高，因此得到更廣泛的使用［10］。雖然其穩(wěn)定性比貴金屬催化劑有所提高，但仍存在著比表面積較低以及高溫容易燒結(jié)等問題，通過引入具有熱穩(wěn)定作用的結(jié)構(gòu)助劑或?qū)⑩}鈦礦型金屬氧化物催化劑擔(dān)載在適當(dāng)?shù)母弑缺砻娣e載體上，可增大催化劑的分散度，提高熱穩(wěn)定性。王宴秋［11］等以檸檬酸為絡(luò)合劑采用溶膠－凝膠法制備了純LaCrO3和Mg 摻雜型催化劑，實驗表明當(dāng)加入Mg 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，催化劑活性最好。許秀鑫［12］等采用等體積浸漬法制備的La0.8Ce0.2Mn0.8/Co0.2O3/γ－Al2O3催化劑對低濃度甲苯有良好的催化效果，當(dāng)反應(yīng)溫度高于320℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率接近100%，大幅降低了甲苯起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度。

六鋁酸鹽系列催化劑具有較好的熱穩(wěn)定性能以及較高的機(jī)械強(qiáng)度。從這些方面看，它被認(rèn)為是高溫催化燃燒最有應(yīng)用前景的催化劑之一［13］。為實現(xiàn)六鋁酸鹽催化材料的實際商業(yè)化應(yīng)用，提高載體材料及催化材料的高溫比表面積，提高此類催化劑的耐高溫、抗熱沖擊能力，具有相當(dāng)重要的意義。六鋁酸鹽型催化劑可以用AAl12O19表示，A 通常是堿金屬、堿土金屬或稀土金屬。李彤［14］等用共沉淀法制備了CaxLa1－xMnAl11O19系列六鋁酸鹽催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)適量的Ca2+替代La3+，可以使Ca2+進(jìn)入六鋁酸鹽骨架中，形成純的六鋁酸鹽相，并顯著催化劑的比表面積，從而使得催化劑的催化劑性能大為提高。

3 整體式催化燃燒工藝

整體式催化劑是由載體、涂層以及催化活性組分構(gòu)成的許多狹窄的平行通道整齊排列的一體化新型催化劑［15］。整體式催化劑集反應(yīng)器和催化劑于一體，相比傳統(tǒng)顆粒催化劑及固定床反應(yīng)器，具有催化劑床層阻力小、床層壓降低、放大效應(yīng)小和傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，目前最常用的是蜂窩陶瓷和金屬合金等整體式載體。工業(yè)上常用堇青石(5SiO2·3Al2O3·2MgO)作為蜂窩陶瓷載體，其具有較好的熱穩(wěn)定性，可用于1250℃以下的燃燒中，溫度超過1250℃會使堇青石變軟并且硅會擴(kuò)散到表面，使催化劑中毒失活。金屬基體一般由卷起的波浪形金屬薄片構(gòu)成，材質(zhì)通常為鐵鉻鋁合金或鋁鉻鈷合金等。與陶瓷基體相比，金屬基體具有機(jī)械強(qiáng)度高、起燃較快、耐熱沖擊等優(yōu)點(diǎn)，但熱膨脹系數(shù)較大，難與載體或催化劑涂層匹配，金屬基整體式催化劑基體的結(jié)構(gòu)類型有蜂窩狀，絲網(wǎng)狀和泡沫狀等。

Kolodziej A［16］等在研究VOCs 的催化燃燒時提出短程孔道結(jié)構(gòu)的整體式催化劑，將整體式催化劑切分為幾段，大大提高了傳質(zhì)效率。由于金屬絲網(wǎng)蜂窩催化劑主通道壁是通透的絲網(wǎng)，網(wǎng)孔為流體徑向混合提供了旁路，明顯改善流體分布和混合狀況，提高傳遞效率。但由于氣體預(yù)混物在載體中滯留時間較短，反應(yīng)物與催化劑接觸時間較短，造成催化燃燒反應(yīng)的可控性較差。近年來，金屬泡沫發(fā)展迅速，目前，已制備出Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Pt 和Au 等金屬泡沫，孔隙從毫米、微米級到納米級不等［17］。圖1 為固定床整體式催化燃燒反應(yīng)工藝流程。

Fant D B 等［18］介紹了多段式催化燃燒反應(yīng)器的設(shè)計工藝，設(shè)計中直接選取多段式整體催化劑，催化劑位置不同，發(fā)揮的催化作用也不同。如最前段采用Pd 基整體式催化劑，反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量提高了反應(yīng)物溫度，能夠點(diǎn)燃后段的六鋁酸鹽催化劑。而六鋁酸鹽催化劑在制備時經(jīng)過1200℃焙燒，具有很好的熱穩(wěn)定性，能夠在高溫下長期穩(wěn)定運(yùn)行。

4 流化床催化燃燒反應(yīng)工藝

圖1 固定床整體式催化燃燒反應(yīng)工藝流程

超低濃度甲烷廣泛存在于礦井煤層氣和一些工業(yè)廢氣中，出于安全考慮，甲烷濃度常被稀釋至5%以下，由于甲烷含量低，流量和濃度常隨操作條件而變化，采用固定床式的催化燃燒會造成局部溫度過高，甚至?xí)斐蔁釕?yīng)力過大等現(xiàn)象;而流化床燃燒裝置具有熱容量大、接觸面積廣、換熱效率高等特點(diǎn)，在燃燒超低濃度甲烷方面顯示出了優(yōu)勢。圖2 為流化床燃燒反應(yīng)工藝圖。

圖2 流化床反應(yīng)工藝流程

Hayhurst 等［19］以硅石和Pt/Al2O3的小球作為床料，研究了丙烷在流化床中的催化燃燒，指出氣體燃料在流化中的催化燃燒主要發(fā)生在乳化相，催化劑的加入可以有效地降低反應(yīng)需要的溫度，也增加了系統(tǒng)裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性。Iamarion 等［20］通過實驗研究了甲烷在流化床中的燃燒特性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)流化風(fēng)速是臨界流化風(fēng)速的2 倍時，甲烷的轉(zhuǎn)化率最大。

楊仲卿等［21］通過實驗研究和理論分析相結(jié)合的方法研究了體積分?jǐn)?shù)為0.5%～3%的超低濃度甲烷在以0.5%Pd/A12O3為催化劑顆粒的流化床中燃燒時的流動特性。研究表明:隨著溫度的升高，床層膨脹高度增加;流化風(fēng)速增大，床層的空隙率增加，床層膨脹高度增加;溫度對氣泡的生長影響不明顯;流化風(fēng)速增加時，進(jìn)入氣泡相的氣體量增加，氣泡直徑增大;流化床床層表面的壓力波動幅度大于床層內(nèi);甲烷通入時，床層內(nèi)部平均壓力下降，壓力波動幅度減小，但床層表面壓力波動幅度增加。

張力等［22］采用流化床燃燒技術(shù)，使用自制Cu/γ－Al2O3顆粒作為催化劑床料，研究了超低濃度甲烷在流化床中催化燃燒是床層溫度為450℃至700℃、流化風(fēng)速比為1.5～4、進(jìn)氣甲烷體積分?jǐn)?shù)為0.3%至2%等對甲烷燃燒效率的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，床層溫度是影響甲烷催化燃燒反應(yīng)的關(guān)鍵因素，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨著床層溫度的升高而增加;床層溫度達(dá)到650℃時，甲烷含量低于1%的超低濃度甲烷其轉(zhuǎn)化率超過95%，將床溫提高至700℃且將流化風(fēng)速比控制在2 以下時，甲烷可以完全轉(zhuǎn)化;甲烷轉(zhuǎn)化率隨著進(jìn)氣甲烷濃度和流化風(fēng)速的增加而降低，當(dāng)流化風(fēng)速比大于3.5 時，溫度對甲烷的轉(zhuǎn)化有所減弱。動力學(xué)實驗發(fā)現(xiàn)，床層溫度較低時，催化反應(yīng)受動力學(xué)控制，測得催化反應(yīng)的活化能Ea 為1.26×105J/mol，反應(yīng)級數(shù)m 為0.73，當(dāng)溫度大于450℃是，擴(kuò)散作用影響顯著，反應(yīng)級數(shù)增大。

5 流向變換催化燃燒與吸－放熱耦合反應(yīng)工藝

由于甲烷催化燃燒是強(qiáng)放熱反應(yīng)，將甲烷催化燃燒的放熱與一些吸熱反應(yīng)耦合，開發(fā)出吸－放熱耦合反應(yīng)。其中，固定床催化反應(yīng)器中的流向變換強(qiáng)制周期操作作為一種高效的過程強(qiáng)化技術(shù)，受到越來越多的關(guān)注。流向變換強(qiáng)制周期操作的基本原理是通過反應(yīng)裝置中操作閥門的時間及順序，從而達(dá)到控制催化燃燒反應(yīng)器內(nèi)氣體流向的周期性改變。

與傳統(tǒng)固定床催化反應(yīng)器相比，流向變換催化燃燒反應(yīng)器具有改善反應(yīng)的時均性能、改善系統(tǒng)穩(wěn)定性及降低參數(shù)靈敏度等優(yōu)點(diǎn)，是去除VOCs 極具前景的新技術(shù)之一。

姚偉卿等［23］在流向變換催化燃燒反應(yīng)體系中，通過操作甲苯濃度、空速以及切換周期對熱波形狀與波峰、平均溫度和移動速度影響的考察，發(fā)現(xiàn)當(dāng)甲苯濃度為800～3200mg/m3，空速為2000～12000h－1，切換周期為2～10min，空速和甲苯濃度對熱波移動速度影響較大，熱波波峰溫度和反應(yīng)器平均溫度隨著甲苯濃度的增加而增加，隨著切換周期的縮短而升高，隨著空速的增加先升高后降低，與固定床裝置相比，在流向變換裝置中催化劑的活性更高，甲苯去除率在96.5%以上。

根據(jù)甲烷催化燃燒反應(yīng)的強(qiáng)放熱特點(diǎn)，將強(qiáng)吸熱的甲烷重整制氫氣、烷烴脫氫等反應(yīng)與強(qiáng)放熱的甲烷催化燃燒進(jìn)行耦合，高效利用反應(yīng)熱的研究引起廣泛關(guān)注。關(guān)于吸－放熱反應(yīng)耦合方式，有管狀熱交換反應(yīng)器和催化平板反應(yīng)器，無論以哪種耦合方式均要求催化反應(yīng)器具有良好的導(dǎo)熱性能，以確保放熱反應(yīng)中產(chǎn)生的反應(yīng)熱可以被吸熱反應(yīng)高效吸收。潘智勇等［24］以α－Al2O3為載體，在加壓條件下，采用初濕浸漬法制備了鑭助Ni/α－Al2O3部分氧化重整催化劑和負(fù)載型鈣鈦礦型LCFM/α－Al2O3燃燒催化劑，考察了反應(yīng)溫度、壓力、CH4與氧配比等因素對兩段法甲烷催化氧化制合成氣性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在兩端發(fā)催化氧化制合成氣工藝中采用這兩種催化劑能后消除反應(yīng)熱點(diǎn)，降低反應(yīng)的危險性。當(dāng)溫度為1000℃及體系壓力為2MPa 時，甲烷轉(zhuǎn)化率約為85%，CO 和H2的選擇性接近90%，與熱力學(xué)平衡值十分接近;增加原料氣中的含氧量，可以提高甲烷轉(zhuǎn)化率，但CO 和H2選擇性隨之降低。漆波等［25］針對間隔式甲烷蒸汽重整與甲烷催化燃燒的平板微反應(yīng)器，建立了二維穩(wěn)態(tài)多組分傳輸反應(yīng)的耦合模型，探討在甲烷催化燃燒側(cè)進(jìn)口速度以及反應(yīng)通道長度對反應(yīng)性能及熱量匹配的影響。研究表明，可以通過調(diào)整重整側(cè)甲烷進(jìn)口速度來實現(xiàn)熱量的良好匹配;增大反應(yīng)通道長度可以提高重整側(cè)的甲烷轉(zhuǎn)化率和降低反應(yīng)器出口溫度。

6 結(jié)論

催化燃燒對于改善燃燒過程，降低反應(yīng)溫度，促進(jìn)完全燃燒，抑制有毒有害物質(zhì)的形成等方面有著極為重要的作用，世界各國對催化燃燒工藝及催化劑的研究也取得了一定成果。固定床催化燃燒反應(yīng)器由于其反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，常用于實驗室進(jìn)行新型催化劑評價，較少應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。整體式催化燃燒工藝具有催化劑床層阻力小、床層壓降低和傳質(zhì)效率高等優(yōu)點(diǎn)，組裝維護(hù)拆卸簡便，可替代傳統(tǒng)顆粒狀多相催化劑應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中。流化床燃燒裝置具有熱容量大、接觸面積廣、換熱效率高等特點(diǎn)，在燃燒超低濃度甲烷方面常采用流化床催化工藝。流向周期變換催化燃燒反應(yīng)工藝中，由于反應(yīng)物在催化劑和惰性填料之間直接換熱，具有很高的換熱效率，保證反應(yīng)可在較低反應(yīng)物濃度下維持自熱平衡。吸－放熱耦合反應(yīng)工藝的反應(yīng)器設(shè)計較為簡單，反應(yīng)熱的能量利用率較高，但目前的研究均停留在實驗室階段，反應(yīng)和熱量利用耦合技術(shù)的研究也有待加強(qiáng)。近年來越來越多的國內(nèi)外研究者把注意力放在了研制開發(fā)新型催化劑活性組分的研究，但現(xiàn)階段還沒有開發(fā)出超高活性，起燃溫度低，抗毒能力強(qiáng)且造價便宜的催化劑活性成分，限制了催化燃燒的應(yīng)用范圍，所以開發(fā)低溫高活性以及高溫?zé)岱€(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、抗熱沖擊、抗中毒的廉價催化劑是催化燃燒研究的總體方向。

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