佘玲玲，阮久莉，郭玉文 ，喬琦

中國環(huán)境科學(xué)研究院清潔生產(chǎn)與循環(huán)經(jīng)濟研究中心，北京 100012

液晶顯示器(LCD)作為當前主流的顯示載體，廣泛應(yīng)用于電腦、電視等電子產(chǎn)品。根據(jù)Carnegie Mellon 模型［1］推算2014年我國電腦和電視的LCD廢棄總量約為2 749 萬臺，因此，LCD 的處理和回收已刻不容緩。LCD 的核心組件是面板，主要由內(nèi)側(cè)蝕刻有銦錫氧化物電極的2 塊玻璃基板及基板外側(cè)的偏光片組成。眾多學(xué)者對利用價值較高的玻璃基板及銦錫氧化物電極的資源化進行了研究［2-6］，而其資源化的前提和基礎(chǔ)是偏光片的去除。

LCD 面板常用的偏光片如圖1 所示［7］。偏光片是一種復(fù)合膜，以聚乙烯醇(PVA)膜為基材，在其兩側(cè)各復(fù)合一層三醋酸纖維素(TAC)膜起保護作用，形成偏光片原板，再通過壓敏膠將偏光片原板緊貼在玻璃基板上。偏光片中的TAC 膜作為高分子材料［8］，其水解產(chǎn)物具有廣泛的應(yīng)用前景［9］。因此，玻璃基板上偏光片的分離是LCD 面板處理和回收過程中的關(guān)鍵步驟。稀有金屬銦作為目前電子信息等高科技領(lǐng)域必需的金屬材料之一，屬于國家的戰(zhàn)略資源，極具回收價值，因此，在偏光片剝離過程中應(yīng)盡量減少銦元素的損失。

圖1 偏光片的基本結(jié)構(gòu)Fig.1 The basic structure of polarizing film

目前偏光片的去除方法包括熱處理法、有機溶劑法和無機溶劑法。德國VicorGmb 公司［10］研究將破碎后的LCD 面板加熱，使表面液晶析出，再對附著有偏光片的粗碎玻璃進行篩分，以去除玻璃中的偏光片;但該方法偏光片分離效率較低，且物質(zhì)回收利用率低。李金惠等［11］通過增溫對玻璃基板進行熱沖擊，自然冷卻后將偏光片刷去達到分離效果;該方法的缺陷在于熱沖擊易使偏光片分解而產(chǎn)生有害氣體。聶耳等［12］通過將玻璃基板置于有機溶劑丙酮中4 h，實現(xiàn)偏光片與玻璃基板的分離，達到常溫下去除偏光片的目的;但該方法效率較低，且丙酮的使用會限制其大規(guī)模應(yīng)用。王玉琳等［13］用強堿處理LCD 面板，在超聲波和加熱作用下，實現(xiàn)玻璃基板上偏光片的脫落;但該方法玻璃基板表面的銦錫氧化物電極易因脫落而損失，處理溫度(80 ℃)也相對較高。針對上述問題，筆者結(jié)合現(xiàn)有研究技術(shù)的特點，對偏光片剝離過程的參數(shù)進行優(yōu)化，以期實現(xiàn)偏光片高效分離的同時，減少銦元素的損失。

偏光片剝離過程中的主要作用機制包括超聲波的空化作用、溶劑化作用等。偏光片通過壓敏膠黏接、熱壓等方式附在玻璃基板上［14］，因此，可通過超聲波的空化作用引起溶劑宏觀湍動［15］，縮短剝離時間、提高工作效率。PVA 膜主要成分是醇解度較高的聚乙烯醇，在溫度較高時溶劑化作用較強［16］;PVA 膜兩側(cè)的TAC 膜與強堿可發(fā)生皂化反應(yīng)而影響其力學(xué)性能;聚丙烯酸酯溶劑型壓敏膠［17］與堿液作用時，特別是在加熱條件下，易發(fā)生反應(yīng)而變形、軟化，失去黏性。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

收集市場上常見的廢液晶顯示器，拆解，得到試驗所用的LCD 面板。將LCD 面板裁剪成若干5 cm×5 cm 的方形小塊，備用。

1.2 試驗方法

將一定量的LCD 面板材料放入150 mL、濃度為0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，選取最佳的偏光片剝離溫度，調(diào)節(jié)超聲波清洗器(KQ -300VDE，昆山市超聲儀器有限公司)超聲波頻率分別為28、45 和100 kHz 運行，對LCD 面板進行偏光片的剝離。

稱取一定量的試驗材料放入150 mL、濃度為0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，在不同溫度下，利用超聲波頻率為40 kHz 的超聲波清洗器(KQ -500DE，昆山市超聲儀器有限公司)進行偏光片剝離試驗。

選取試驗最佳的偏光片剝離溫度，在不同濃度(0、0.1、0.3 和0.5 mol/L)NaOH 溶液中，對面板材料進行偏光片的剝離。剝離后的玻璃基板放入H2SO4+ MnO2溶液(每50 mL 濃度為200 g/L 的H2SO4溶液添加0.5 g 的MnO2)中，90 ℃下加熱2 h;撈出玻璃基板，進行球磨;將球磨后的玻璃粉末放入50 mL 的王水中，蓋上表面皿，在90 ℃下加熱至近干。

偏光片剝離階段的NaOH 溶液用強酸調(diào)節(jié)pH至酸性，并用顯微鏡(CX41，奧林巴斯(中國)有限公司)觀察該階段上層面板的彩色濾光膜脫落效果。王水浸出階段將玻璃基板磨成粉末，放入王水中進行加熱，檢測玻璃基板上銦元素的殘留情況。將偏光片剝離階段、硫酸浸出階段和王水浸出階段的溶液過濾、濃縮并定容，用原子吸收光譜儀(Z2300，日立(中國)有限公司)測定每個階段中銦元素的濃度。以3 個階段銦元素的質(zhì)量之和為整體，計算每個階段銦元素的質(zhì)量比。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲波頻率對偏光片剝離時間的影響

將LCD 面板材料放入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，讓超聲波清洗器升溫至偏光片剝離溫度為70℃，分別以28、45 和100 kHz 的頻率運行，觀察外層TAC 膜和內(nèi)層TAC 膜的剝離情況。外層TAC 膜在不同頻率下的剝離情況如圖2 所示。由圖2 可見，當超聲波頻率為28 kHz 時，外層TAC 膜的剝離時間為5 min;當超聲波頻率調(diào)至45 kHz 時，外層TAC膜剝離時間為6 min，變化不大;而當超聲波頻率為100 kHz 時，外層TAC 膜剝離時間延長至11 min。

圖2 不同超聲波頻率下外層TAC 膜剝離時間Fig.2 Flaking time of outer TAC film in different frequency

由于空化作用的強度直接跟頻率有關(guān)，頻率越高，空化氣泡越小，在溶液中產(chǎn)生的空化強度越弱。當超聲波清洗器在低頻(28 kHz)運行時，液體受到的壓縮和稀疏作用有更長的時間間隔，使氣泡在崩潰前能生長到較大尺寸，增高空化強度，從而對偏光片的沖擊作用較大。當超聲波頻率為45 kHz 時，空化強度降低，空化泡崩潰時產(chǎn)生的沖擊減弱，但同時空化泡的數(shù)量變多、尺寸變小，使得堿液較易滲入各層膜間的空隙從而促進其溶解。當超聲波頻率較高(100 kHz)時，空化強度繼續(xù)降低，空化泡崩潰時對偏光片的沖擊大幅減弱，導(dǎo)致外層TAC 膜變形程度減小，使空化泡尺寸變得更低，外層TAC 膜的剝離時間也會增加。

不同超聲波頻率下內(nèi)層TAC 膜剝離時間如圖3所示。從圖3 可以看出，內(nèi)層TAC 膜所需的剝離時間隨著超聲波頻率的升高呈先減少再增多的趨勢。當超聲波頻率為28 kHz 時，內(nèi)層TAC 膜剝離時間為38 min，超聲波頻率為45 kHz 時，內(nèi)層TAC 膜剝離時間減少至31 min，而當超聲波頻率為100 kHz時，內(nèi)層TAC 膜剝離時間增至39 min。說明隨著超聲波頻率的逐漸升高，雖然空化強度逐漸減弱，但空化氣泡的變小使液體更易滲入各層膜間的空隙，二者共同影響著偏光片的剝離時間。

圖3 不同超聲波頻率下內(nèi)層TAC 膜剝離時間Fig.3 Flaking time of inner TAC film in different frequency

不同超聲波頻率下偏光片剝離時間如圖4 所示。從圖4 可以看出，45 kHz 時所需的偏光片剝離時間最短，為37 min，說明此時空化強度與空化泡尺寸比較理想，既能引起內(nèi)層TAC 膜的一定程度變形，也能使溶液有效滲入內(nèi)TAC 膜與玻璃基板的間隙而引起溶解。因此，可選用超聲波頻率為45 kHz左右進行偏光片的高效剝離。因試驗條件所限，三頻超聲波清洗器容量較小，不利于后續(xù)其他因素的對比試驗，故采用與45 kHz 相近的40 kHz 超聲清洗器進行后續(xù)試驗。

圖4 不同超聲波頻率下偏光片剝離時間Fig.4 Flaking time of polarizer in different frequency

2.2 溫度對偏光片剝離時間的影響

將LCD 面板材料放入0.5 mol/L 的NaOH 溶液中，通過50、60、65、70 和80 ℃溫度下的超聲波(40 kHz)作用，逐層處理各薄膜，從而達到分離偏光片的效果，不同溫度下外層TAC 膜剝離時間如圖5 所示。由圖5 可知，50 ℃時超聲波作用外層TAC 膜剝離時間為37 min;隨著超聲波溫度的升高，外層TAC膜的脫落時間逐漸縮短，當達到80 ℃時，超聲波作用外層TAC 膜剝離時間僅需5 min。

圖5 不同溫度下超聲波作用外層TAC 膜剝離時間Fig.5 Flaking time of outer TAC film of ultrasonic wave at different temperatures

由于TAC 膜微溶于NaOH 溶液，超聲波的空化作用能促進其溶解，而逐漸升高的溫度更加快了TAC膜的軟化。TAC 膜脫落后，PVA 膜直接接觸溶液，在一定溫度和超聲波空化作用下，PVA 膜發(fā)生快速溶脹，甚至溶解。隨著溫度的升高，壓敏膠的軟化速度變快，從而也使內(nèi)層TAC 膜的剝離時間逐漸縮短(圖6)。從圖6 可以看出，50 ℃時，超聲波作用內(nèi)層TAC膜剝離時間為73 min;60 ℃時，超聲波作用內(nèi)層TAC膜剝離時間縮短為50 min;當達到80 ℃時，超聲波作用內(nèi)層TAC 膜剝離時間僅為25 min。

圖6 不同溫度下超聲波作用內(nèi)層TAC 膜剝離時間Fig.6 Flaking time of inner TAC film of ultrasonic wave at different temperatures

不同溫度下超聲波作用偏光片剝離時間如圖7所示。由圖7 可知，50 ℃時，超聲波作用偏光片的剝離時間為110 min;隨著溫度的升高超聲波作用內(nèi)外層TAC 膜的剝離時間均有明顯的下降趨勢。超聲波作用偏光片的剝離時間在70 和80 ℃時相差不大，但由于常用超聲波清洗器最高使用溫度為80℃，為了避免超聲波清洗器長時間處于極限溫度運行，且80 ℃時堿液耗費量較大，故選取70 ℃作為最佳溫度進行偏光片的剝離。

圖7 不同溫度下超聲波作用偏光片剝離時間Fig.7 Flaking time of polarizer of ultrasonic wave at different temperatures

2.3 堿液濃度對偏光片剝離時間的影響

選取偏光片剝離的最佳溫度(70 ℃)，在超聲波(40 kHz)作用下，分別在濃度為0、0.1、0.3 和0.5 mol/L 的NaOH 溶液中進行偏光片的剝離，偏光片剝離所需時間如表1 所示。

表1 不同濃度的NaOH 溶液中偏光片剝離時間比較Table 1 Flaking time of polarizer with different concentrations of NaOH

由表1 可知，在70 ℃時，偏光片在不同濃度(0.1 ～0.5 mol/L)NaOH 溶液中的剝離時間一樣，均為40 min;而水溶液中偏光片剝離時間為85 min，是堿液中剝離所需時間的2 倍，不能達到短時間高效剝離的目的，而堿液濃度在0.1 ～0.5 mol/L 變化不會明顯影響壓敏膠的溶解效果。因此，在最優(yōu)溫度下進行偏光片的剝離時，可選用較低濃度(如0.1 mol/L)的NaOH 溶液，降低應(yīng)用成本。

2.4 LCD 面板化學(xué)剝離過程中銦的溶出特性

當溫度為70 ℃，超聲頻率為40 kHz 時，在不同濃度的NaOH 溶液中進行偏光片的剝離，彩色濾光膜的脫落效果如圖8 所示。

圖8 顯微鏡下彩色濾光膜在不同濃度NaOH 中的脫落效果Fig.8 Comparison chart of separation effect of color filter under the microscope

上層面板的透明電極(ITO)不是直接蝕刻在玻璃基板上，而是涂在中間的彩色濾光膜上。彩色濾光膜制作中使用的RGB 光刻膠主要由光敏劑、填料和添加劑混和而成。填料使RGB 光刻膠有一定的黏性，加溫固化后能得到一定的初始硬度，而光敏劑是溶于弱堿的小分子化學(xué)物質(zhì)，在紫外光照射時，發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，聚合成不溶于強酸和弱堿的比較致密大分子化合物，但在強堿中依然可以溶解［18］，因此導(dǎo)致彩色濾光膜易被強堿所腐蝕［19］。在不同濃度的NaOH 溶液中，對面板上的偏光片進行剝離時，彩色濾光膜的脫落效果差距較大(圖8)。在NaOH溶液和超聲波的雙重作用下，隨著NaOH 濃度的增加，彩色濾光膜更易溶解脫落。

銦元素在不同階段浸出率如表2 所示。

表2 銦元素在不同階段浸出率Table 2 Mass ratio of indium at different stages

由表2 可知，在0.1 和0.3 mol/L 的NaOH 溶液中剝離偏光片時，溶液中沒有析出銦，符合圖8(a)和(b)中彩色濾光膜未掉落的現(xiàn)象;而在0.5 mol/L的NaOH 溶液中會浸出16.45%的銦，與圖8(c)中的彩色濾光膜脫落現(xiàn)象一致，這是因為，隨著彩色濾光膜的溶解脫落，其上的ITO 電極也隨之溶入溶液中，使溶液中含有少部分銦，將玻璃基板從NaOH 溶液中取出時，直接蝕刻在下玻璃基板上的ITO 尚未溶解。當NaOH 溶液剝離偏光片時，用H2SO4+MnO2溶液浸取過程中銦全部析出。在H2SO4+MnO2溶液中，ITO 中的In2O3、InO 和In2O 會發(fā)生溶解反應(yīng)［20］:

因此，可通過調(diào)節(jié)NaOH 溶液的濃度，使得偏光片剝離過程中沒有銦的溶出，減少LCD 面板資源化過程中稀貴金屬銦的損失。

3 結(jié)論

(1)利用超聲波的空化作用，可在一定溫度下，實現(xiàn)LCD 面板偏光片的化學(xué)剝離。

(2)隨著溫度的升高，超聲波作用偏光片的剝離時間逐漸縮短，因為溫度越高所需能耗越大，由于80 ℃為常用超聲波儀器的最高工作溫度，因此剝離偏光片的最佳溫度選為70 ℃，此時偏光片的剝離時間為40 min。

(3)在最優(yōu)偏光片剝離溫度(70 ℃)下，堿液濃度對壓敏膠的溶解影響不大，偏光片剝離所需時間隨著超聲波頻率的升高呈先減少再增加的趨勢。偏光片的最佳剝離參數(shù):超聲波頻率為45 kHz，溫度為70 ℃，NaOH 濃度為0.1 mol/L，此時剝離時間為37 min。

(4)NaOH 濃度較高時，會造成剝離階段彩色濾光膜脫落而使銦局部損失，降低NaOH 濃度能有效控制偏光片化學(xué)剝離過程中銦的轉(zhuǎn)移。

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