金 巧

(南昌大學(xué) 生命科學(xué)院，江西 南昌 310013)

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微生物燃料電池在重金屬處理中的應(yīng)用

金 巧

(南昌大學(xué) 生命科學(xué)院，江西 南昌 310013)

重金屬處理過程需要消耗大量的能量，而重金屬本身含有化學(xué)能，若將其化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的同時得以去除，無疑是重金屬廢水處理中的嶄新技術(shù)和方法。本文從重金屬離子在陰極接受電子完成電化學(xué)還原的燃料電池系統(tǒng)角度，對重金屬離子的產(chǎn)電原理進(jìn)行了闡述，結(jié)合實(shí)例介紹了重金屬在陰極完成還原反應(yīng)的方式，討論了重金屬自產(chǎn)電能處理技術(shù)的優(yōu)勢和存在的問題。利用污染物自身產(chǎn)生一定的能量，而不是消耗的電化學(xué)處理技術(shù)有著十分美好的前景。

重金屬自產(chǎn)電能 電化學(xué)處理

1 引言

工業(yè)廢水中含有不同種類的重金屬，由于重金屬對生態(tài)環(huán)境造成很大的影響，對其治理一直以來都是環(huán)保領(lǐng)域的一大熱門課題。傳統(tǒng)的治理方法主要有物理化學(xué)處理方法，如化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、膜分離、電沉積等，處理過程中需消耗大量的能量。事實(shí)上，重金屬中含有潛在的能量，能否將其轉(zhuǎn)化成電能而不是能量的消耗？從有機(jī)廢水獲取能量已廣為人們之所知，如厭氧條件下的產(chǎn)甲烷，但是如何獲取電能卻是最近因燃料電池尤其微生物燃料電池的研究才引起科學(xué)家的關(guān)注[1]。

環(huán)境污染中主要的重金屬有Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，具有一定毒性且廣泛分布的重金屬有Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)，以及貴重金屬Au、Ag、Pt。從熱力學(xué)上可知以上重金屬自身含有豐富的能量，如果采用電化學(xué)原理利用燃料電池系統(tǒng)使重金屬離子在陰極接受電子完成電化學(xué)還原，自身能量被轉(zhuǎn)化出來的同時重金屬毒性降低(如Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)化為毒性較小的三價鉻或其化合物)或被回收(如銅)，不僅節(jié)約能耗還可以產(chǎn)生一定的能量。

2 重金屬離子產(chǎn)電的原理

(1)

(2)

(pH=7，常溫，[CH3COO-]=[HCO3-]=0.05M)

由方程式(1)所示，1mol乙酸鹽可產(chǎn)生9mol質(zhì)子和8mol電子，根據(jù)能斯特方程可計算當(dāng)乙酸鹽和碳酸氫鹽均為0.05M時，陽極的電極電勢為-0.289V(相對標(biāo)準(zhǔn)氫電極)。理論上，根據(jù)E電池=E陰極-E陽極，只有E電池大于零即E陰極大于-0.289V時才有推動力促使電子從陽極通過外電路遷移至陰極，在有負(fù)載時會產(chǎn)生電流，但若在陰極有大量電子富集勢必造成陰極電勢降低，當(dāng)E陰極不大于E陽極時電子推動力消失，電子停止遷移，從而電流中斷，所以在陰極需要氧化劑接受電子發(fā)生還原反應(yīng)，氧化劑電極電勢越大接受電子的趨勢越大，在電子不斷消耗的過程中以保持電流的持續(xù)。這里需注意的是方程式(1)的反應(yīng)在微生物作用下當(dāng)以乙酸鹽為底物生成碳酸氫鹽的反應(yīng)即是微生物燃料電池(MFCs)[2]。目前，在微生物燃料電池上比較成功地得到重金屬離子自產(chǎn)電能并同時降低自身毒性或轉(zhuǎn)變形態(tài)降低污染特性。

同理，分析重金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電位數(shù)據(jù)[3]，可知Cr(Ⅵ)、Hg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)和三種貴重金屬(Au、Ag、Pt)離子與方程(1)組成電池系統(tǒng)作為陰極電子受體產(chǎn)生電能的可能性較大，Pb(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的理論電池電勢較小，Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的電池電勢為負(fù)值，若在此系統(tǒng)中不加其他外在條件不可能有電流產(chǎn)生。

對于Pb(Ⅱ)、Sn(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的與方程(1)組成電池系統(tǒng)的理論電池電勢較小，但與其他電勢較低的陽極系統(tǒng)組成電池產(chǎn)生電流的可能會增加，對于Cd(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)只要陽極電勢足夠負(fù)，也同樣可以作為微生物燃料電池的陰極電子受體。當(dāng)然也可以通過外加電壓等手段使不能進(jìn)行的反應(yīng)可以發(fā)生[5]。

3 重金屬在陰極上的還原反應(yīng)

在雙室微生物燃料電池陰極重金屬以溶解態(tài)存在于陰極溶液中，可通過方程(3)發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為毒性較小的形態(tài)(如六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻)或生成固體形態(tài)進(jìn)行回收(如銅離子生成銅單質(zhì)等)。完成還原反應(yīng)可大致通過三種方式：(ⅰ)直接接受電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)；(ⅱ)借助某種介質(zhì)接受電子完成電化學(xué)還原反應(yīng)；(ⅲ)與產(chǎn)生的還原性物質(zhì)完成同位還原反應(yīng)。

Mz+(aq)+ne-→M(z-n)+(aq)orM(s)

(3)

3.1 直接接受電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)

金屬銅是一種極具價值的工業(yè)用金屬，從廢水中回收金屬銅非常有意義。電解銅可以實(shí)現(xiàn)銅單質(zhì)的回收，但需要大量的電能消耗。利用微生物燃料電池從含銅廢水中回收金屬銅不僅可以實(shí)現(xiàn)銅的回收與處理，而且可以產(chǎn)生電能，避免能量消耗。銅在陰極主要發(fā)生兩種還原反應(yīng)生成金屬銅和氧化物(Cu2O)，見方程(4)-(6)。

Cu2++2e-→Cu(E0=0.337V)

(4)

2Cu2++H2O+2e-→Cu2O+2H+(E0=0.207V)

(5)

Cu2O+2H++2e-→2Cu+H2O(E0=0.059V)

(6)

(7)

(8)

(9)

由方程(7)-(9)可知，(ⅰ)二價銅離子(Cu2+)生成銅單質(zhì)(Cu)只由Cu2+濃度決定；(ⅱ)Cu2+銅離子生成Cu2O由Cu2+濃度和pH值共同決定，且pH值增加陰極電勢越大，發(fā)生還原反應(yīng)的趨勢越大；(ⅲ)Cu2O進(jìn)一步還原為Cu僅有pH值決定，且只在低pH值范圍內(nèi)才易發(fā)生。例如Cu2+濃度若為1g/L，陰極液pH值要維持在3以下才能保證無銅的氧化物生成。但若Cu2+濃度很低比如0.001M，即使陰極液pH值在3以下也會生成銅的氧化物。

一般陽極微生物的生長環(huán)境需要維持在中性條件下，若同時滿足陰極液pH值維持在酸性條件，有人用雙極膜來達(dá)到這一要求。Annemiek Ter Heijne等人[6]利用雙室微生物燃料電池，用雙極膜代替質(zhì)子交換膜處理含銅廢水。雙極膜通過水分解產(chǎn)生的質(zhì)子通過陽離子交換膜進(jìn)入陰極室，氫氧根離子通過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室從而維持陰陽極pH值的不同。銅離子在陰極直接接受陽極微生物氧化產(chǎn)生的電子發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)生成金屬銅，由于維持pH值在3以下，所以實(shí)驗(yàn)的最后結(jié)果并未檢測到有銅的氧化物生成。此實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可達(dá)到最大功率密度為0.43W·m-2，此時電流密度為1.7A·m-2，銅的去除率大于99.88%。對陰極液pH值不加以控制，利用雙室微生物燃料電池，質(zhì)子交換膜將陰陽極室分隔開，Cu2+還原產(chǎn)物除單質(zhì)銅外還會有氧化物生成。Tao Hu-Chun等人[7]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這一點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)采用葡萄糖為陽極有機(jī)質(zhì)、質(zhì)子交換膜分割陰陽極室，硫酸銅溶液為陰極液。考察了不同外電阻負(fù)載、不同銅離子起始濃度下微生物燃料電池的性能以及銅的去除效果和產(chǎn)物生成。通過X射線衍射分析陰極電極上不僅有銅單質(zhì)還有Cu2O生成。

3.2 借助介質(zhì)接受電子的電化學(xué)反應(yīng)

六價鉻化合物廣泛應(yīng)用于制革、紡織品生產(chǎn)、印染、顏料以及鍍鉻行業(yè)中，產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。六價鉻因具有誘變性、致畸、致癌性，所以對人體健康和動植物都有很大的危害，但三價鉻的毒性較小，所以很多處理方式將六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻或三價鉻的化合物。六價鉻發(fā)生還原反應(yīng)見方程式(10)。

(10)

(11)

2Cr3++6H2O→2Cr(OH)3(s)+6H+

(12)

利用微生物燃料電池處理六價鉻，在陰極直接作為電子受體有報道[8-9]。2007年逐漸興起生物陰極，是指在陰極利用微生物取代金屬催化劑Pt等，以O(shè)2、NO3-等為電子受體，完成相應(yīng)的陰極半反應(yīng)[10]。利用生物陰極可以產(chǎn)氫也可處理重金屬，即借助微生物體的生命代謝，以污染物作為電子受體，間接的利用陽極氧化產(chǎn)生的電子發(fā)生還原反應(yīng)。已發(fā)現(xiàn)有很多菌株對六價鉻有抗性和還原性，所以可借助六價鉻還原菌的代謝活動，以六價鉻作為電子受體來處理含鉻廢水。

2009年微生物燃料電池生物陰極首次應(yīng)用在六價鉻還原上[11]，陰極室利用六價鉻還原菌接受陽極氧化產(chǎn)生的電子和質(zhì)子，將六價鉻轉(zhuǎn)化為三價鉻或三價鉻的氧化物。六價鉻最大還原率可達(dá)到0.46mgCr(Ⅵ)/gVSS·h。陰極六價鉻本身也可以作為電子受體，在陰極無生命體存在的對比實(shí)驗(yàn)中可看出六價鉻無機(jī)還原對六價鉻去除率的貢獻(xiàn)非常小，原因是中性pH限制六價鉻的還原，Li等人[9]已報道當(dāng)pH值從2升至中性時六價鉻還原會降低。這充分體現(xiàn)了生物陰極的優(yōu)越性，由于微生物的作用可充分利用來自陽極的電子和質(zhì)子用于六價鉻的還原。Huang等人[12]將六價鉻污染點(diǎn)的微生物作為生物陰極的接種菌，利用石墨顆粒增加了陰極微生物的生長面積，顯著提高了生物陰極微生物燃料電池處理六價鉻的還原率和產(chǎn)電性能。六價鉻還原率達(dá)到2.4±0.2 mgCr(Ⅵ)/gVSS·h，功率密度為2.4±0.10W·m-3，此時電流密度為6.9A·m-3。增加陰極微生物生長面積可提高六價鉻的還原率，在此研究基礎(chǔ)上，Huang等[13]評價了不同碳基質(zhì)的管狀生物陰極微生物燃料電池對六價鉻的還原和產(chǎn)電性能。分別采用石墨纖維、石墨氈和石墨顆粒作為生物催化的陰極材料，陰陽極面積比率為(陰極/陽極)3，通過對比實(shí)驗(yàn)確定石墨纖維的較其他兩種碳材料陰極效果好，六價鉻還原率進(jìn)一步提高，范圍12.4～20.6 mgCr(Ⅵ)/gVSS·h，功率密度為6.8～15W·m-3，此時電流密度為20～48A·m-3。

3.3 與產(chǎn)生的還原性物質(zhì)完成同位還原反應(yīng)

某些重金屬離子如六價鉻在酸性條件下具有強(qiáng)氧化性，若在陰極有還原性物質(zhì)生成，可輔助六價鉻的去除。Liu等[14]利用微生物燃料電池證明六價鉻在陰極接受電子發(fā)生還原反應(yīng)的同時可同位產(chǎn)生過氧化氫。此體系是利用鐵離子還原菌的推動力，氧氣在陰極接受陽極氧化產(chǎn)生的電子和質(zhì)子生成過氧化氫，所以六價鉻的總?cè)コ▋刹糠郑鶅r鉻發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的一部分和與過氧化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一部分。

4 存在問題與展望

重金屬自產(chǎn)電能處理技術(shù)具有很大的環(huán)境優(yōu)勢：它不僅不需要輸入能量，還可將儲存在重金屬中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能；操作簡單、條件溫和，可以在常溫環(huán)境下進(jìn)行，只需導(dǎo)線連接還可能將在一定距離上處理污染物；此外，可同時處理兩種不同種類的污染物，如陽極處理有機(jī)廢水、陰極處理重金屬廢水。

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