馬 田 魏添昱

(東華理工大學(xué)，化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

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重金屬離子萃取劑的研究進(jìn)展

馬 田 魏添昱

(東華理工大學(xué)，化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 330013)

重金屬離子來(lái)源非常廣泛，主要來(lái)源于工業(yè)、農(nóng)業(yè)和城市污染，對(duì)土壤、水體和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的生態(tài)影響，因其高毒性、高生物富集性及對(duì)人類的高致病性從而引起了大量的關(guān)注。溶劑萃取分離法具有分離效果好、操作方法簡(jiǎn)單、可連續(xù)操縱性及能耗低等特點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。萃取劑可大致分為酸性萃取劑、中性萃取劑、堿性萃取劑和螯合類萃取劑等不同種類，因其化學(xué)穩(wěn)定性高、低毒性、價(jià)格便宜、耗損底和回收利用率高等特點(diǎn)受到越來(lái)越多的關(guān)注，在生活生產(chǎn)中具有很高的實(shí)用價(jià)值。

萃取劑 重金屬離子 分離富集

水是生命之源，對(duì)人類生存和發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。由于重金屬在人類工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用越來(lái)越多，每年向環(huán)境中排放的重金屬?gòu)U水逐漸增加。重金屬不能被生物降解，相反會(huì)在生物的食物鏈中成百上千倍的富集，最后會(huì)進(jìn)入人體，在人體內(nèi)能和蛋白質(zhì)及酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，使它們失活，也可能在人體的某些器官中富集，造成慢性中毒，嚴(yán)重危害人類身體健康[1]。

目前水體中重金屬的處理方法主要有：化學(xué)沉淀法、氧化還原處理法、溶劑萃取分離法、吸附法、膜分離法、離子交換法等[2]。

溶劑萃取分離是處理重金屬污染廢水的一個(gè)重要方法，可將重金屬進(jìn)行分離和富集回收。由于液-液接觸[3]，可連續(xù)操縱，分離效果較好，操作方法簡(jiǎn)單，能耗低，具有很好的發(fā)展前景，是處理重金屬污染廢水的一個(gè)重要方法。而選取合適的萃取劑，對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重大意義。

一、萃取劑的特點(diǎn)

在萃取過(guò)程中，萃取性能的好壞主要取決于萃取劑的性質(zhì)。而萃取劑本身的萃取能力和萃取選擇性主要取決于它本身的分子結(jié)構(gòu)及其性質(zhì)。一般情況下優(yōu)良的萃取劑應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：

(1)萃取劑分子中至少要有一個(gè)有配位能力的官能團(tuán)[4]，它能與被萃取的金屬離子發(fā)生鍵合作用，其中萃取劑分子與金屬離子能夠發(fā)生反應(yīng)，主要與萃取劑分子中的反應(yīng)活性基團(tuán)或配位原子的電子給予性質(zhì)有關(guān)。

(2)萃取劑要能夠很好的溶解于稀釋劑，并且在被萃取相中溶解度非常小甚至不溶，不易發(fā)生乳化現(xiàn)象或生成第三相。

(3)被萃取相中的物質(zhì)具有較大的分離系數(shù)即萃取性能好，能夠大量萃取金屬離子并具有良好的選擇性。

(4)萃取劑具有一定的化學(xué)穩(wěn)定性，不易水解，能夠耐酸、耐堿、耐鹽、耐輻射、耐高溫、不會(huì)因?yàn)檠趸瘎┗蛘哌€原劑等原因發(fā)生變質(zhì)，生成的萃取化合物易于反萃再生[5]。

(5)具有一定的操作安全性，無(wú)刺激性，揮發(fā)性小，安全無(wú)毒或者毒性小，不易燃易爆，對(duì)設(shè)備腐蝕性小。

(6)萃取劑來(lái)源廣泛或者合成制備方法簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，具有一定的經(jīng)濟(jì)性，回收再生利用率高，萃取循環(huán)過(guò)程中損耗小。

二、萃取劑的基本類型

按照萃取劑分子中與被萃取的金屬離子發(fā)生鍵合作用的官能團(tuán)來(lái)區(qū)分，可以將萃取劑大致分為酸性萃取劑、中性萃取劑、堿性萃取劑和螯合類萃取劑。

1.酸性萃取劑

酸性萃取劑是指含有—COOH、P(O)OH、—SO3H等活性基團(tuán)的萃取劑，屬于由萃取劑活性基的氫離子與金屬離子交換萃取的陽(yáng)離子交換機(jī)理[6]。酸性萃取劑包括酸性磷萃取劑、羧酸及其取代酸類萃取劑、硫代磷酸類萃取劑以及羥肟酸類萃取劑。

1.1 有機(jī)磷(膦)酸萃取劑

有機(jī)磷類萃取劑廣泛用于濕法冶金、環(huán)境科學(xué)和原子能工業(yè)等領(lǐng)域，并且在金屬萃取方面占有重要地位。這類萃取劑包括正磷酸酯、磷酸酯、偏磷酸酯以及含有多個(gè)磷酸官能團(tuán)的化合物，以烷基磷酸應(yīng)用最廣。Sistkova等[7]研究了二辛級(jí)磷酸(HDOPA)對(duì)Ca2+和Sr2+在正庚烷、環(huán)己烷、正丁醚、四氯化碳、甲苯溶液中的萃取行為。除正丁醚外，在其他四種體系中，加合到Sr2+配合物上的HDOPA數(shù)目比Ca2+配合物多。在不同的稀釋劑體系的萃取順序?yàn)椋赫椹儹h(huán)己烷﹥CCl4﹥甲苯。HDOPA對(duì)Ca2+、Sr2+的分離系數(shù)為101.96到102.17。

Chiarizia等[8]合成了兩個(gè)新穎萃取劑p，p′-二(2-乙基己基)甲二膦酸和p，p′-二辛基-甲二膦酸，其中前者在對(duì)二甲苯中，對(duì)金屬離子的分配比可達(dá)103，但是對(duì)金屬離子選擇性較差，分離效果不好。

1.2 羧酸類萃取劑

羧酸類化合物是稀土萃取劑中很重要的一大類，其萃取性能可用pKa值來(lái)標(biāo)識(shí)，pKa值越小，其酸性越強(qiáng)，萃取性能越好。在工業(yè)中廣泛應(yīng)用的萃取劑一般是混合物，探索其機(jī)理研究比較困難，為了弄清羧酸萃取稀土元素的機(jī)理，馬淑珍等[9]對(duì)特戊酸、環(huán)己烷甲酸、α-乙基丁酸、正己酸和二乙基己酸等不同結(jié)構(gòu)的稀土羧酸鹽進(jìn)行了研究。羧酸類萃取劑對(duì)稀土的平均分離因數(shù)較低，因?yàn)樵谳腿∠⊥習(xí)r，二聚體介聚的同時(shí)不形成螯合物，它們的分離性能與取代烷基支鏈化有密切關(guān)系，其次序如下：直鏈羧酸﹤β-支鏈羧酸、α-支鏈羧酸﹤α，α′-支鏈羧酸。

1.3 硫代磷酸類萃取劑

有機(jī)硫代磷酸類萃取劑與有機(jī)磷酸結(jié)構(gòu)相似，但它以硫離子與被萃取的金屬離子形成配位鍵，因此可在更低的pH值下萃取某些金屬離子，并且萃取順序與金屬硫化物沉淀順序一致，這種特性進(jìn)一步拓寬了金屬離子的萃取分離領(lǐng)域。

Handly、Busev以及Bode等[10]首先對(duì)有機(jī)硫代磷酸類萃取劑萃取金屬離子的性能進(jìn)行了開(kāi)創(chuàng)性研究，他們測(cè)定了40多個(gè)常見(jiàn)重要金屬離子的萃取分配系數(shù)與溶液酸度的關(guān)系，還對(duì)萃取劑的烷基效應(yīng)、稀釋劑效應(yīng)、十幾個(gè)金屬離子萃取的相對(duì)順序以及某些金屬萃合物的組成等進(jìn)行了研究。此后人們又對(duì)有機(jī)硫代磷酸萃取劑的萃取分離工藝條件及理論問(wèn)題進(jìn)行了大量深入的研究。

1.4 羥肟酸類萃取劑

羥肟酸類化合物是一類對(duì)金屬離子具有高選擇性的典型螯合劑。由于其分子結(jié)構(gòu)中具有含孤對(duì)電子的氧和氮并且位置相互靠近，使它能與金屬離子螯合生成穩(wěn)定的螯合物。這樣的特殊結(jié)構(gòu)，使得羥肟酸類化合物被廣泛用于金屬氧化礦的浮選、溶劑萃取、廢水處理以及醫(yī)藥等領(lǐng)域。

早在1940年P(guān)opperle已將羥肟酸及其鹽類捕收劑用于礦物的浮選中[11]。1965年，美國(guó)通用選礦公司報(bào)道了將脂肪族α-羥肟和芳香族α-羥肟作為銅萃取劑使用，使銅萃取技術(shù)取得了突破性的進(jìn)展。羥肟酸高分子出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代末，最初主要用于處理鋁土礦溶出液中的赤泥，此后又出現(xiàn)了羥肟酸高分子樹(shù)脂，用于金屬離子的吸附富集，Ahbab-Zavar等合成了UO22+1的羥肟酸印記樹(shù)脂，其吸附性能相比其他樹(shù)脂有所提高。經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外科研工作者的努力，羥肟酸類化合物的研究迅速且日益受到重視。

2.中性萃取劑

中性萃取劑可分為中性含氧萃取劑、中性含磷萃取劑、中性含硫萃取劑及酰胺類萃取劑。

2.1 中性含氧萃取劑

中性含氧萃取劑主要是指醇(ROH)、醚(ROR')、酮(RCOR')和酯(RCOOR')類化合物。萃取劑配位氧原子的電子密度和分子的偶極矩是決定這類萃取劑萃取能力的主要因素。因此，它們的萃取能力隨其路易斯堿性的增強(qiáng)而增大。在醇、醚、酮、酯四類化合物中，只有醇分子中含有-OH。由于-OH的存在，使得醇分子間生成氫鍵而發(fā)生自身的締合作用，具有比其他三類中性萃取劑都高的沸點(diǎn)。中性含氧萃取劑都含有氧原子，故它們可以與水分子產(chǎn)生氫鍵的締合作用，在水中有一定溶解度。醇、醚、酮和酯在濃的強(qiáng)酸中能生成鍚鹽陽(yáng)離子，不僅可結(jié)合無(wú)機(jī)酸根，也可以結(jié)合金屬配陰離子，使其能萃取許多物質(zhì)[12]。這類萃取劑能萃取金屬更主要的原因是它們可與金屬生成配合物進(jìn)入有機(jī)相而被萃取。

2.2 中性磷型萃取劑

中性磷型萃取劑通常是指正磷酸分子中的三個(gè)羥基全部為烷基酯化或被烷基置換的化合物，它們一般對(duì)金屬離子具有較高的萃取選擇性和一定的化學(xué)穩(wěn)定性及輻射穩(wěn)定性，因此這類萃取劑的研究得到了廣泛關(guān)注[13]。目前核工業(yè)中在鈾的純化及熱鈾處理工藝中普遍應(yīng)用的磷酸三丁脂和甲基膦酸二異戊酯。實(shí)踐證明，TBP是一種優(yōu)良的萃取劑，但它也有某些缺點(diǎn)，比如對(duì)鈾的分配系數(shù)不高，受外來(lái)離子(如PO43-)的干擾嚴(yán)重。由于磷酸酯的化學(xué)穩(wěn)定性和輻射穩(wěn)定性都較差，在長(zhǎng)期的循環(huán)使用過(guò)程中，受水解、酸解、熱解及輻射的作用，降低了對(duì)鈾的選擇性，并引起乳化。Siddall和Higgins等[14]人對(duì)DBBP和TBP萃取鈾、釷做了比較，發(fā)現(xiàn)DBBP效果更好。有人研究了DAMP對(duì)鈾、釷、鈰的萃取性能，指出DAMP萃取鈾的能力比TBP強(qiáng)得多。

2.3 含硫中性萃取劑

中性含硫萃取劑對(duì)一些貴金屬萃取能力很強(qiáng)，而對(duì)它們的選擇萃取性能也較好。常用的含硫萃取劑有硫化磷、亞砜、硫醚。根據(jù)皮爾遜(Pearson)的硬軟酸堿原理[15]，萃取劑中作為電子給予體的硫是軟堿，而汞、鉑、鈀、金、銀、鉈、碲等作為電子接受體則是軟酸，按照硬軟酸堿原則中硬親硬，軟親軟的規(guī)律，含硫類萃取劑可與貴金屬形成穩(wěn)定的配合物而被萃取進(jìn)入有機(jī)相。因此，中性含硫萃取劑為貴金屬分離的特效萃取劑。

2.4 酰胺類萃取劑

酰胺分子中氨基—NH上的氫原子被烴基取代后的化合物稱為取代酰胺。取代酰胺中的氨基不呈堿性，這是由于分子中氮原子孤對(duì)電子與羰基=C=O中的電子形成了一個(gè)“p-π”共軛體系[16]；加上氧的負(fù)電性較大，從而使氮原子的電荷密度降低，羰基氧原子的電荷密度升高，因此這類有機(jī)化合物都是中性的化合物。

取代酰胺分子中的羰基氧原子對(duì)氫離子或金屬離子具有較強(qiáng)的配位能力，因此，其配位能力比酮強(qiáng)，比中性含磷萃取劑弱。氧原子上電荷密度增加的順序是RCOR。酰胺類萃取劑主要有單酰胺類、雙酰胺類、3-氧戊二酰胺類等。

3.堿性萃取劑

堿性萃取劑的萃取機(jī)理是陰離子交換機(jī)理。這類萃取劑主要有伯胺、仲胺、叔胺和季胺鹽。伯胺、仲胺分子中含N-H鍵，分子間可通過(guò)形成N-H…N氫鍵而締合，但叔胺分子間不發(fā)生締合。伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵N…H-O-H，所以小分子量的胺易溶于水。隨著胺分子中所含碳原子數(shù)目的增加，水溶性降低。相對(duì)分子量為250～600的大分子量的胺在水中溶解度很小，但能很好地溶于某些有機(jī)溶劑中，適宜于作萃取劑；分子量大于600的烷基胺大都是固體，在稀釋劑中溶解度小，不宜作萃取劑[17]。

在胺類萃取劑中因?yàn)榇嬖跉滏I，分子間會(huì)發(fā)生締合作用，而且通常發(fā)生的不是雙分子締合而是多分子締合。例如伯胺RNH2的締合如圖1：

圖1 伯胺和伯胺鹽的締合

各類堿性萃取劑的締合程度既與萃取劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)，也與稀釋劑的性質(zhì)有關(guān)。脂肪胺鹽對(duì)硫酸鹽以外陰離子締合的易難順序?yàn)椴符}﹤仲胺鹽﹤叔胺鹽﹤季胺鹽。烴基具有支鏈的仲胺，由于支鏈妨礙氫鍵的形成，故締合能力較小。稀釋劑極性愈小，締合程度愈大[18]。胺與酸生成胺鹽后，如果水相酸濃度高，胺鹽與酸便生成1/1的離子締合體的反應(yīng)，這種反應(yīng)稱為胺鹽的加合反應(yīng)。

長(zhǎng)鏈胺的堿性強(qiáng)弱順序是伯胺﹥仲胺﹥叔胺，對(duì)萃取金屬配陰離子的選擇能力大小的順序是叔胺﹥仲胺﹥伯胺。因胺是弱堿，只能在酸性溶液中萃取，而季胺鹽屬?gòu)?qiáng)堿性萃取劑可在酸性、中性乃至堿性溶液中進(jìn)行萃取[19]。

4.螯合萃取劑

螯合萃取劑通常為質(zhì)子酸，具有一定的螯合劑的作用，因此稱為螯合萃取劑，螯合萃取劑一般含有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的配位官能團(tuán)或者配位原子，它們能夠與被萃取金屬離子形成含有螯環(huán)的絡(luò)合物，然后進(jìn)入有機(jī)相中，例如β-二酮類萃取劑、冠醚類萃取劑、羥肟類萃取劑等[20]，它們都是通過(guò)與被萃取的金屬離子形成螯環(huán)從而達(dá)到萃取的目的。

4.1 羥肟類萃取劑

羥肟類化合物是工業(yè)濕法冶銅廣泛使用的螯合萃取劑。由于該類化合物具有不能旋轉(zhuǎn)的C=N碳氮雙鍵，故有順式與反式兩種異構(gòu)體。只有反式異構(gòu)體才能螯合金屬離子。該類萃取劑是人們受銅分析試劑水楊醛肟的啟發(fā)，利用二價(jià)銅離子通過(guò)dsp2雜化易于生成特殊的平面四方構(gòu)型配合物的特點(diǎn)，使分子中的氧、氮原子與銅離子配位以及分子間的氫鍵作用，形成選擇性好、穩(wěn)定性高的螯合物，將水相中的銅離子轉(zhuǎn)移到有機(jī)相中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子的高效提取[21]。如圖2所示：

α-羥基肟 β-羥基肟圖2 兩種萃取螯合物結(jié)構(gòu)

4.2 β-二酮類萃取劑

β-二酮類化合物在溶液中存在酮式與烯醇式的平衡(圖3)：

烯醇式中羥基上氫的酸性較強(qiáng)，因此堿性溶液能促進(jìn)酮式向烯醇式的轉(zhuǎn)化，使平衡向右移動(dòng)。烯醇式能與銅離子形成鰲合物，如圖4：

圖3 β-二酮的酮式與烯醇式

圖4 烯醇式與銅離子形成螯合物

LIX54-100是HENKEL公司繼LIX54后開(kāi)發(fā)的銅萃取劑，適用于氨性溶液中萃取銅[22]，應(yīng)用于氨性浸礦液提取銅和從氨性含銅廢水，如PCB蝕刻廢液、電鍍液中回收銅。LIX54-100萃取劑在氨性溶液中萃取銅具有動(dòng)力學(xué)速率快、飽和容量高、分離效果好、在硫酸中反萃容易以及不萃氨等特點(diǎn)。β-二酮類化合物能夠與氨形成酮亞胺，導(dǎo)致萃取性能降低，嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致停產(chǎn)，因此必須加入?yún)f(xié)萃劑，減少酮亞胺的形成。催化量的肟類化合物能明顯地提高β-二酮類萃取劑的萃取性能。

4.3 喹啉類萃取劑

喹啉萃取劑的主要代表為Kelexl00，它是8-羥基喹啉的衍生物，其結(jié)構(gòu)式如圖5：

圖5 Kelex100結(jié)構(gòu)式

由于喹啉分子中引進(jìn)了一個(gè)較大的烷基，產(chǎn)生位阻效應(yīng)，使它的萃取選擇性大為提高，也能有效地萃取銅。

4.4 冠醚類萃取劑

冠醚是一類具有穴狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，被廣泛用在金屬、堿土金屬和部分貴金屬的萃取研究。通常見(jiàn)到的冠醚有苯并-12-冠-4(B12C4)、苯并-15-冠-5(B15C5)、苯并-18-冠-6(B18C6)、二苯并-18-冠-6(DB18C6)、苯并-24-冠-8(B24C8)，通常采用無(wú)機(jī)酸體系，且高酸度冠醚可以萃取鈾酰離子[23，24]，孔穴半徑的大小對(duì)冠醚的萃取能力影響不大。但在低酸度條件下，冠醚單獨(dú)使用時(shí)不會(huì)萃取鈾酰離子，只有與HDEHP(二乙基己基磷酸)協(xié)同萃取時(shí)才可萃取，但是協(xié)萃行為取決于冠醚孔穴的大小和環(huán)上取代基的性質(zhì)。隨著冠醚孔穴尺寸的增大對(duì)鈾的萃取分配比也升高。在B12C4、B15C5、B18C6、DB18C6四種冠醚對(duì)鈾酰離子的萃取中，DB18C6的萃取分配比最大，不僅因其有較大的冠醚孔穴，還因冠醚中存在的二環(huán)己基增大了冠醚上的氧原子電子密度，因而增加了冠醚質(zhì)子化的穩(wěn)定性。

由于冠醚可被吸附于聚合物或無(wú)機(jī)物的固體表面上，所以對(duì)用色層柱提取、分離、回收有價(jià)金屬提供了有利條件，尤其是對(duì)稀土金屬的分離具有重要意義[25]。

4.5 酰胺莢醚類萃取劑

當(dāng)雙酰胺類化合物的分子橋撐鏈中間加入-(CH2OCH2)n-時(shí)，所得到的化合物就是酰胺莢醚類萃取劑。由于它的分子結(jié)構(gòu)比雙酰胺的分子結(jié)構(gòu)增加了一個(gè)或多個(gè)醚氧鍵，所以這類化合物的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)與雙酰胺大大不同，它既有酰胺類化合物的一些特點(diǎn)同時(shí)也具有類似冠醚類化合物的特點(diǎn)，因?yàn)轷０非v醚類化合物結(jié)構(gòu)上可以作為開(kāi)鏈的冠醚[26]。因?yàn)檠踉訉?duì)稀土金屬離子具有很好的親和性，所以酰胺莢醚結(jié)構(gòu)中的醚氧鍵同樣也可以起到與金屬離子進(jìn)行配位的作用，而且氧原子具有一定的柔性，這一特性使得萃取劑分子中的主碳鏈可以進(jìn)行一定角度的旋轉(zhuǎn)，降低了由于取代基空間位阻過(guò)大而造成的配位困難，因?yàn)楫?dāng)主碳鏈可以相對(duì)自由的旋轉(zhuǎn)時(shí)兩個(gè)羰基就都有可能與金屬離子進(jìn)行配位，因此這一類萃取劑受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。

E.Philip Horwitz等[27]人研究了以N，N，N’，N’-四正辛基-3-氧戊二酰胺萃取劑改性的萃取色譜樹(shù)脂萃取三價(jià)稀土金屬離子，結(jié)果表明體系中如果有鎵、鉈、銦、鉍或者鐵離子的存在，且這些金屬離子與氯離子形成了陰離子絡(luò)合物，則萃取劑對(duì)稀土金屬離子的萃取效果將提升幾個(gè)數(shù)量級(jí)，而且即使陰離子絡(luò)合物濃度過(guò)大，超出了樹(shù)脂的最大負(fù)載量[28，29]，這種協(xié)同萃取的增幅效果仍然存在。

溶劑萃取分離法在各個(gè)行業(yè)中應(yīng)用廣泛，在重金屬?gòu)U水的處理中也顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但作為一種兩相間的傳質(zhì)過(guò)程，影響萃取效果的因素是非常復(fù)雜的。所以尋找更為有效的萃取劑及更有利的萃取體系，開(kāi)展萃取機(jī)理和理論的研究，仍然是化學(xué)工作者所努力的方向。

[1]Li-Cheng Shen，Xuan-Tung Nguyen，Nicholas P.Hankins.Removal of heavy metal ions from dilute aqueous solutions by polymer-surfactant aggregates：A novel effluent treatment process.Original Research Article.Separation and Purification Technology，Volume 152，25 September 2015，Pages 101-107.

[2]Rudeerat Suntako.Effect of synthesized ZnO nanograins using a precipitation method for the enhanced cushion rubber properties.Materials Letters 158(2015)399-402.

[3]J.Mathew Thomas，Rafael Hernandez，Chiang-Hai Kuo.Single-step treatment of 2，4-dinitrotoluene via zero-valent metal reduction and chemical oxidation.Journal of Hazardous Materials 155(2008)193-198.

[4]Wenjuan Guan，Guiqing Zhang，Liansheng Xiao，DezhiWang.Continuous running test of the solvent extraction separation of Mo and W by H2O2-complexation with TRPO/TBP.Hydrometallurgy 157(2015)1-8.

[5]Stela Nhandeyara do Carmo Ramos，Amalia Luisa Pedrosa Xavier，F(xiàn)ilipe Simoes Teodoro，Megg Madonyk Cota Elias，F(xiàn)ernanda Jorge Gonc，alves，Laurent Frederic Gil，Rossimiriam Pereira de Freitas，Leandro Vinicius Alves Gurgel.Modeling mono-and multi-component adsorption of cobalt(II)，copper(II)，and nickel(II)metal ions from aqueous solution onto a new carboxylated sugarcane bagasse.Part I：Batch adsorption study.Industrial Crops and Products 74(2015)357-371.

[6]GhanshyamL.Jadav，VinodK.Aswal，PuyamS.Singh.In-situ preparation of polydimethylsiloxane membrane with long hydrophobic alkyl chain for application inseparation of dissolved volatile organics from waste water.Journal of Membrane Science 492(2015)95-106.

[7]Jie Zhang，Adib Amini，Jeremy A.O'Neal，Treavor H.Boyer，Qiong Zhang.Development and validation of a novel modeling framework integrating ion exchange and resin regeneration for water treatment.Water Research 84(2015)255-265.

[8]Mustafa Soylak，Zeynep Topalak.Enrichment-separation and determinations of cadmium(II)and lead(II)-1-phenyl-1H-tetrazole-5-thiol chelates on Diaion SP-207 by solid phase extraction-flame atomic absorption spectrometry.Arabian Journal of Chemistry(2015)8，720-725.

[9]Shuzhen Ma，Li Huo，Yunling Jia，Yanli Shang.Preparation and Electrorheological Property of Y4O(OH)9(NO3)-NH4NO3Materials[J].Journal of Rare Earths，2006(02)：168-171.

[10]Cory A.Hawkins，Sarah L.Garvey，Mark L.Dietz.Structural variations in room-temperature ionic liquids：Influence on metal ion partitioning modes and extraction selectivity.Separation and Purification Technology 89(2012)31-38.

[11]Karolina Wieszczycka，Aleksandra Wojciechowska，Marta Krupa.Equilibrium and mechanism of cobalt(II)extraction from chloride solution by hydrophobic 2-pyridineketoxime.Separation and Purification Technology 142(2015)129-136.

[12]St_ephanie Gracia，Guilhem Arrachart，C_ecile Marie，Simon Chapron，Manuel Miguirditchian，St_ephane Pellet-Rostaing.Separation of Am(III)by solvent extraction using water-soluble H4tpaen derivatives.Tetrahedron 71(2015)5321-5336.

[13]Wuhua Duan，Taoxiang Sun，Jinghui Wang.Separation of Nd3+and Fe3+by non-equilibrium solvent extraction using an annular centrifugal contactor.Separation and Purification Technology 146(2015)108-113.

[14]Mehmet Kul，Oskay.Separation and recovery of valuable metals from real mix electroplating wastewater by solvent extraction.Hydrometallurgy 155(2015)153-160.

[15]Dong Chen，Penglei Cui，Hongbin Cao，Jun Yang.A 1-dodecanethiol-based phase transfer protocol for the highly efficient extraction of noble metal ions from aqueous phase.Journal of Environmental Sciecces 29(2015)146-150.

[16]Hongxia Wang，Haiyang Zhang，Yongqin Lv，F(xiàn)rantisek Svec，Tianwei Tan.Polymer monoliths with chelating functionalities for solid phase extraction of metal ions from water.Journal of Chromatography A，1343(2014)128-134.

[17]Tatsuya Oshima，Keisuke Kaneizumi，Kaoru Ohe，Yoshinari Baba.Synergistic effect of nitrogen-containing donors on extraction of divalent metal ions using p-tert-octylphenoxyacetic acid.Separation and Purification Technology 141(2015)301-306.

[18]Chenglong Shi，Dongping Duan，Yongzhong Jia，Yan Jing.A highly efficient solvent system containing ionic liquid in tributyl phosphate for lithium ion extraction.Journal of Molecular Liquids 200(2014)191-195.

[19]Yang Liu，Manseung Lee.Separation of Co and Ni from a chloride leach solutions of laterite ore by solvent extraction with extractant mixtures.Journal of Industrial and Engineering Chemistry 28(2015)322-327.

[20]Mohamadali Sharbatmaleki，Richard F.Unz，Jacimaria R.Batista.Potential mechanisms for bioregeneration of perchlorate-containing ion-exchange resin.Water Research 75(2015)I-IQ.

[21]Veronica Obuseng，F(xiàn)lorence Nareetsile，Habauka M.Kwaambwa.A study of the removal of heavy metals from aqueous solutions by Moringa oleifera seeds and amine-based ligand 1，4-bis[N，N-bis(2-picoyl)amino]butane.Analytica Chimica Acta 730(2012)87-92.

[22]Sistokova N V，Kolarik Z，Barta K.Inorg.Nuel.Chem.1968，30(6)：1596.

[23]Sridhar Chinthakindi，Ajay Purohit，Varoon Singh，Vijay Tak，D.Raghavender Goud，D.K.Dubey，Deepak Pardasani.Iron oxide functionalized graphene nano-composite for dispersive solid phase extraction of chemical warfare agents from aqueous samples.Journal of Chromatography A，1394(2015)9-17.

[24]Ver′onica Pino，Jared L.Anderson，Juan H.Ayala，Venerando Gonz′alez，Ana M.Afonso.The ionic liquid 1-hexadecyl-3-methylimidazolium bromide as novel extracting system for polycyclic aromatic hydrocarbons contained in sediments using focused microwave-assisted extraction.Journal of Chromatography A，1182(2008)145-152.

[25]Gupta，Hemendra K，Rapid Synthesis of O，O-Dialkyl Alkyphosphonates on TLC with Analytical Purity for Verification Analysis of Chemical Weapons Convention[J].Australian Journal of Chemistry，2008，61(5)：324-328.

[26]Charlesworth P.Platinum Metals Review[J].1981.25(30)：106.

[27]Bina Sengupla，Subrahmanyan N1 Copper extraetion into cmulsion liquid membrancs using LIX 984[J].2006，(81)：67-731.

[28]NakamuraH，et al.Talanta，1979，26：071.

[29]SasakiY，Zhu Z，Sugo Y.Nucl.Sci.Technol.2007，44(30)，405-409.