何宏平，吳德禮，馬魯銘，呂亞平

（1.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海200092；2.普萊克斯（中國）投資有限公司，上海201204）

隨著染料合成技術(shù)的進步，越來越多的新型染料被應用于紡織印染業(yè).以偶氮鍵（N＝N）為特征的偶氮染料在紡織品著色中應用最為廣泛[1]，但在染色過程中有10%～15%的染料損失會直接進入污水處理系統(tǒng)[2].雖然生物處理法成本低廉，但是對染料中分子復雜的苯環(huán)結(jié)構(gòu)的處理效果很不理想，特別是對于深度處理，傳統(tǒng)生物方法無能為力[3].

催化臭氧氧化以其強氧化性和較好的可操作性，被廣泛應用于對各種難降解有機污染物的處理[4－6].與均相催化臭氧氧化相比，除了能更加高效地分解O3產(chǎn)生HO·外，非均相催化臭氧氧化的反應過程中僅有少量的金屬離子溶出，很少或基本不存在金屬離子的二次污染，而且性能穩(wěn)定的非均相催化劑能夠重復利用.因此，近年來催化臭氧化主要集中于非均相催化臭氧氧化，其核心之一即尋找高效穩(wěn)定的固相催化劑，比如活性炭[4]、金屬氧化物[5]和負載型催化劑[7]及其改性方法.負載型催化劑中負載金屬離子與載體間存在協(xié)同作用，Ce是臭氧氧化的有效催化劑，負載Ce后能夠顯著地提高負載型催化劑的催化活性[6].鐵氧化物、錳氧化物等金屬氧化物被廣泛用于催化臭氧反應，取得了較好的效果[5，7－8].黃鐵礦燒渣（PyC）是利用黃鐵礦（FeS2）焙燒法生產(chǎn)硫酸時產(chǎn)生的化工廢渣，其主要物相組成為鐵氧化物，并含有少量的錳、鎳、鋁、鈣、鎂等其他金屬氧化物，預計對于臭氧具有較好的催化效果，但利用Py C催化臭氧的反應還未見報道.本文以RB5（活性黑5）模擬染料廢水為處理對象，研究以負載Ce前后的PyC為催化劑催化臭氧氧化降解有機污染物的可行性.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與材料

主要試劑：NaOH，濃 H2SO4，Na2S2O7，KI，Ce（NO3）·H2O（均為分析純）；工業(yè)級可溶性淀粉，活性黑5（RB5）（國藥集團）；工業(yè)級高純氧（上海春雨氣體）等.主要材料為黃鐵礦燒渣（Py C），顆粒比較均勻，200目以下約占70%，黑褐色，來源于江蘇某化工廠，其XRD（X射線衍射）圖如圖1所示.Py C中含F(xiàn)e質(zhì)量分數(shù)為55.8%，主要以Fe3O4，F(xiàn)e2O3的形式存在，SiO2的含量也較多，且含有少量的Ca，Mg，Al，Mn等其他金屬氧化物.

圖1 Py C的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Py C

1.2 改性黃鐵礦燒渣制備方法

負載鈰改性催化劑的制備采用浸漬法.將過100目篩去除大顆粒的PyC顆粒用超純水清洗3次；再將洗凈后的燒渣（10 g）加入到含有 Ce（NO3）（0.1 mol·L－1，1 L）溶液中慢速攪拌浸漬12 h；此后，沉淀分離，將在80℃下烘干的沉淀物于600℃焙燒6 h，冷卻后即得負載鈰改性的黃鐵礦燒渣（Ce－PyC）.

1.3 實驗方法和分析方法

實驗方法：反應器為圓柱形有機玻璃柱，有效容積為2.2 L，實驗前將反應器用去離子水清洗數(shù)次，臭氧的產(chǎn)生源氣體為工業(yè)級高純氧，臭氧與氧氣的混合氣體用布于反應器底部的曝氣濾頭RB5分散.廢水采用在實驗室自行配制的模擬廢水，取2 L（200 mg·L－1）RB5廢水加入到反應器中，加入一定量的Ce－PyC或Py C作為催化劑，待臭氧發(fā)生器臭氧產(chǎn)生量穩(wěn)定后通入O3，臭氧的穩(wěn)定通入量為5 mg·min－1，用機械攪拌使溶液、催化劑和臭氧混合均勻.按不同的時間間隔取樣，水樣經(jīng)離心分離可能懸浮的固體后分析污染物濃度、廢水TOC以及p H等.

分析方法：Py C的稱量用電子天平（PM 400，Mettler），比表面積用比表面積儀測定（JW－BF270，JW），RB5（包括原染料廢水，特征波長595 nm）稀釋5倍用紫外可見分光光度計法測定（TU－1810，Persee），廢水的p H 用p H 計測定（p H－2s，Hach），廢水中 TOC用總有機碳分析儀測定（TOC－L CPHCN 200，Shimadzu），PyC的XRD圖用X射線衍 射 儀 獲 得（D 8 Advance X－ray Spectrometer，Bruker），采用碘量法測O3濃度，溶出的金屬離子用ICP方法測定（Agilent 720 ES，Agilent）.

2 結(jié)果與討論

2.1 PyC負載Ce工藝條件優(yōu)化及性能表征

2.1.1 PyC負載Ce工藝條件優(yōu)化

Ce－PyC催化劑的制備采用初濕含浸法，對浸漬時間、煅燒時間和煅燒溫度等關(guān)鍵因素進行了優(yōu)化，見表1.可以看出，PyC負載Ce最佳的工藝條件為：浸漬時間4 h，煅燒時間6 h，煅燒溫度600℃.

表1 Py C負載Ce工藝條件優(yōu)化Tab.1 Process conditions optimization of Ce－Py C

2.1.2 PyC和Ce－PyC性能的表征

圖2，3分別是Py C和Ce－Py C的SEM（掃描電子顯微鏡）照片和EDS（X射線能譜儀）元素分析圖.PyC與Ce－PyC呈現(xiàn)出了不同的表面形態(tài).Py C表面多呈現(xiàn)不規(guī)則的片狀且稀疏地分布有針狀的細小顆粒，而Ce－Py C表面多呈圓形或橢圓形細小顆粒，且分布均勻，可能是因為高溫下金屬氧化物的形貌改變以及PyC表面沉積了Ce氧化物所致.對PyC和Ce－PyC的EDS元素分析表明，檢測到PyC表面Ce元素的存在，證明Ce能有效地負載于PyC的表面.由于PyC在煅燒過程中表面氧化，使得改性后Ce－Py C的氧元素相對含量明顯增加.

催化劑表面特性是決定催化劑催化活性的關(guān)鍵影響因素之一，一方面催化劑表面的質(zhì)子轉(zhuǎn)移會引起水溶液p H的變化，另一方固體催化劑能夠直接引發(fā)溶解性臭氧的分解[9].用Zeta電位表征PyC負載Ce前后的表面酸堿性（圖4），可以看出，PyC與Ce－PyC的零電荷點（p Hpzc）分別為p H ＝ 6.97和7.63，PyC負載Ce改變了催化劑表面的酸堿性，這將會顯著地影響黃鐵礦燒渣的催化活性.

用 BET（Brunauter－Emmett－Teller）方法分別測試了Py C和Ce－Py C的比表面積ABET（表2）.負載Ce降低了PyC的比表面積，這可能是因為煅燒引起PyC表面的侵蝕和坍塌，同時負載于表面的Ce氧化物也會覆蓋表面孔道和縫隙從而導致PyC比表面積降低.絕大多數(shù)的負載型催化劑經(jīng)負載后比表面 均 有 所 降 低，如 Mn O／GAC[7]，TiO／Al O[10]x223等.此外，測定了PyC負載Ce前后的飽和磁化強度Ms（表2）.PyC的飽和磁化強度在負載Ce后有明顯的降低，主要是因為有氧條件下的高溫煅燒將Fe3O4轉(zhuǎn)化為Fe2O3，但是Ce－PyC的磁性和密度能夠足以保證其固液分離.

2.2 負載Ce對PyC催化性能的影響

Ce及其氧化物對臭氧氧化去除污染物具有較好的催化作用[11].因此，為了證實Ce是Ce－PyC催化活性提高的關(guān)鍵因素，還制備了不添加Ce的改性燒渣（m－PyC），其浸漬時間、煅燒時間和煅燒溫度均和Ce－PyC制備工藝條件一致，只是浸漬液采用等量超純水.

圖4 Py C和Ce－Py C的Zeta電位Fig.4 Zeta potential of Py C and Ce－Py C

表2 Py C負載Ce前后比表面積及飽和磁化強度Tab.2 BET and Ms of Py C and Ce－Py C

分別研究了PyC，Ce－PyC和m－PyC的催化臭氧氧化效果.如圖5所示，3種催化劑都能提高臭氧的氧化效果.O3／Ce－PyC催化劑的效果最好，對TOC的去除率比單獨O3體系提高了40.0%，比O3／PyC體系提高了22.6%；但是 O3／m－Py C 的催化效果與O3／Py C相差不大，沒有明顯提高，說明負載Ce對于Py C催化性能提高起了重要作用，Ce是Ce－PyC較之于PyC催化活性顯著提高的關(guān)鍵.

圖5 Py C經(jīng)不同改性處理后對臭氧氧化的催化效果Fig.5 Catalytic effect of Py C after different modifications

2.3 Ce－PyC投加量的影響

Ce－PyC主要通過其中所含的有效成分對臭氧氧化起到催化作用，所以其投加量會影響催化效率.為此研究了p H為7時不同Ce－PyC投加量對處理效果的影響（圖6）.Ce－Py C投加量從1.0 g·L－1增加至2.5 g·L－1，其TOC去除率從63.15%提高至83.26%，但是當其增加至5.0 g·L－1時，TOC去除率降低至70.43%.此外，經(jīng)過2 h的反應后O3／Ce－PyC體系1.0 g·L－1投加量TOC去除效果優(yōu)于5.0 g·L－1投加量.加入的固體催化劑一方面促進O3分解產(chǎn)生HO·，另一方面可能也會消耗產(chǎn)生的HO·.隨著催化劑投加量的增加，其體系中消耗HO·的能力也隨之增強，從而降低體系礦化有機物的能力.因此確定2.5 g·L－1的Ce－PyC為最佳投加量.

圖6 投加量對O3／Ce－Py C體系礦化效果的影響Fig.6 Effect of Ce－Py C dosage on mineralization

2.4 p H的影響

p H是O3分解過程最為重要的影響因素之一.水中的OH－會引發(fā)O3的分解，水中p H的升高會提高O3分解的速率，從而促進HO·的產(chǎn)生，同時水溶液p H也會顯著地影響催化劑的表面帶電特性[12]：

當p H＜p Hpzc時催化劑表面趨于質(zhì)子化，帶正電；當p H＞p Hpzc時催化劑表面趨于去質(zhì)子化，帶負電.

RB5分子帶有4個磺酸基和1個氨基，不同的p H水溶液不僅會影響其平衡狀態(tài)，也會影響Ce－PyC的表面帶點特性，進而影響催化劑與染料分子的接觸反應[13]：

因此，開展了催化劑投加量為2.5 g·L－1時不同初始p H染料廢水降解效果研究（圖7，圖7縱坐標中c0為RB5染料初始濃度，c為RB5染料濃度）.O3／Ce－PyC在p H 為3.0，4.0，5.5，7.0，10.0這5種條件下均維持著高效穩(wěn)定的脫色效果；而且p H并未對O3／Ce－Py C處理RB5廢水的礦化產(chǎn)生明顯的影響，TOC去除率在3～10的p H范圍內(nèi)均維持在80%左右.因此，可以認為Ce－Py C對臭氧氧化在較廣的p H范圍內(nèi)均維持著穩(wěn)定高效的催化活性，其高效地促進O3分解產(chǎn)生HO·，從而加速水溶液中有機物的礦化.相關(guān)研究表明，初始p H對目標污染物去除和體系礦化效果均有明顯的影響，認為p H的升高有利于污染物的礦化，低p H條件下臭氧分子有選擇地與有機物分子反應，而高p H有利于臭氧分解產(chǎn)生無選擇性的HO·[14]；也有研究發(fā)現(xiàn)最優(yōu)的p H并不是越高越好，Liu等[15]發(fā)現(xiàn)6.8為一種Fe－Cu－O催化劑催化臭氧化降解酸性紅B的最佳p H.但是基本不受p H影響的非均相催化臭氧氧化體系未見報道，因此，這也是Ce－PyC催化臭氧氧化的最大特色和優(yōu)勢，克服了傳統(tǒng)催化臭氧氧化受p H影響大的局限和不足，但其反應機制仍需要進一步深入研究.

圖7 p H對Ce－Py C催化臭氧氧化處理效果的影響Fig.7 Effect of p H on catalytic ozonation

2.5 Ce－PyC的重復利用

Ce－PyC的制備方法是將PyC于含有Ce（NO3）的水溶液中浸漬然后高溫煅燒，因此Ce，F(xiàn)e，Mn等金屬離子可能會在反應中從催化劑表面溶出，從而降低Ce－PyC的催化活性，縮短催化劑的使用壽命.為了評價催化劑的穩(wěn)定性，進行了離子溶出測試實驗和催化劑的多次重復利用實驗.經(jīng)檢測，反應后溶液中常見金屬離子如Ce，F(xiàn)e，Mn的質(zhì)量濃度均低于儀器的檢測線（4μg·L－1），從離子溶出的角度可以認為Ce－PyC性能較穩(wěn)定.

實驗中Ce－PyC重復利用了6次（圖8），每次利用后的Ce－PyC經(jīng)80℃烘干后備用.重復利用3次后Ce－PyC催化活性有稍許的降低，具體表現(xiàn)為TOC去除率從第1次的83.26%降低至第3次的75.10%，但是從第3次開始體系的TOC去除率一直在75%左右，基本保持不變.Ce－PyC催化性能的降低一部分可能是因為重復利用后催化劑表面性能的改變，也可能是因為催化劑表面金屬離子的部分損失，尤其是負載的Ce離子，其在PyC表面的負載量很少，溶出的量也很少，但是其對Ce－Py C的催化活性是至關(guān)重要的.

圖8 Ce－Py C重復利用的催化性能Fig.8 STability of Ce－Py C catalytic activity

3 O3／Ce－PyC去除RB5機理及反應動力學

3.1 HO·產(chǎn)生機理探討

雖然有研究提出非均相催化臭氧氧化的其他機理，如酸性或偏酸性條件下小分子有機酸與金屬氧化物表面絡合，絡合態(tài)的有機物因易于被臭氧分子直接氧化而去除[6].利用非極性表面對弱極性有機物和臭氧分子同時富集的特性，提高表面直接氧化的速度.但是絕大多數(shù)的非均相催化臭氧氧化遵循HO·產(chǎn)生機理[14－16].本文PyC負載Ce后能夠提高催化臭氧礦化RB5的效率，其關(guān)鍵就在于強化了O3分解產(chǎn)生HO·.染料降解的中間產(chǎn)物如乙酸很難被臭氧直接氧化[17]（在p H ＞5時，反應速率常數(shù)k＜0.04 mol·L－1·s－1），但是 HO·與乙酸的反應速率常數(shù)高達106mol·L－1·s－1[18].

由于表面帶點電荷并未平衡，水中的金屬類氧化物會強烈吸附水分子[19]，吸附的水分子會發(fā)生如下電離：

≡H2O? HO－＋ H＋

電離后會在催化劑表面形成表面羥基，表面羥基在水／氧化物表面與溶解O3分子作用生成的自由基能夠在氧化物表面和水溶液中引起一系列的鏈式反應，最終導致 HO·的生成[11].Zhang等[20]已經(jīng)通過研究證實了表面羥基在催化臭氧氧化去除硝基苯過程中的重要性.馬軍等[21]也進行了羥基氧化鐵催化臭氧分解的機理研究，他們認為羥基氧化鐵可以催化臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，氧化物的表面羥基自由基是直接接觸水中O3分子的表面物種.

有關(guān)水合氧化鐵催化O3分子分解產(chǎn)生HO·的機理如下式所示[8，22]：

從2.2得知，Py C對臭氧氧化去除RB5也具有較為顯著的催化效果，因此可以借鑒上述HO·的生成機理.

國內(nèi)外已有關(guān)于Ce增強固體催化劑催化性能的研究.Carl等[11]開展了Ce以及Ce與其他金屬氧化物復合催化劑對臭氧氧化催化性能的研究，他們認為Ce3＋是催化劑催化性能的關(guān)鍵，Ce3＋能有效地促進HO·的生成，催化劑含有的Ce3＋量越多，催化劑催化性能越高.Alexandra等[23]研究并分析了負載有Ce的活性炭對臭氧氧化處理乙酸和苯胺的催化機理，他們同樣認為Ce3＋負載量是影響催化劑催化性能的最主要因素，但同時催化劑比表面積和金屬氧化物顆粒直徑也對負載Ce的活性炭催化性能產(chǎn)生一定的影響.

產(chǎn)生的HO·將會和水中的有機物發(fā)生如下的鏈式反應[24]：

3.2 催化臭氧氧化去除RB5反應動力學機理

O3／Ce－PyC體系去除RB5的機理包括O3分子的直接氧化和O3分解產(chǎn)生HO·的間接氧化，因此RB5染料溶液的脫色可以通過下式表示[4]：

RB5染料的去除情況可以通過下列準一級反應動力學方程表示：

式中：co3為溶解性O(shè)3的濃度；cHO·為生成的HO·濃度；k1為RB5分子和O3分子的反應速率常數(shù)；k2為RB5分子和HO·的反應速率常數(shù).此時，等式（3）可以通過下列等式表示：

式中：T0為RB5染料初始 TOC大??；k′＝k′1cO3＋k′2cHO·.

從表3可以看出，O3／PyC，O3／Ce－PyC催化臭氧體系對RB5去除速率常數(shù)分別是O3單獨氧化的1.40和1.65倍；但 O3／PyC，O3／Ce－PyC催化體系對TOC去除速率常數(shù)分別是O3單獨氧化的4.44和7.22倍，表明PyC和Ce－PyC對提高有機污染物礦化率具有重要的作用.特別是Ce－Py C展現(xiàn)了更高的催化活性，能明顯提高臭氧氧化處理廢水過程中TOC的去除，克服了傳統(tǒng)的單獨臭氧氧化對污染物礦化率低的問題，對于廢水深度處理具有優(yōu)勢，能拓展臭氧氧化的應用.

式中：c0為RB5染料初始濃度，k＝k1cO3＋k2cHO·.類似地，TOC去除情況也可以通過下式表示：

4 結(jié)論

采用初濕含浸法制備了負載Ce的PyC作為非均相臭氧氧化的催化劑，通過工藝優(yōu)化，確定了催化劑制備的最優(yōu)條件.所制備的Ce－PyC具有優(yōu)良的催化臭氧效果，特別是對于有機物的礦化率，對TOC的去除速率比單獨臭氧提高7.22倍，比未改性的PyC提高4.44倍.而且在p H為3.0～10.0的范圍內(nèi)Ce－PyC均能保持穩(wěn)定高效的催化活性，TOC去除率均維持在80%左右.解決了臭氧氧化受p H影響大的問題，是該催化劑的最大特色.

催化劑性質(zhì)穩(wěn)定，重復利用6次后Ce－PyC的催化活性沒有明顯的降低，可以重復使用.機理分析表明PyC表面的羥基官能團和負載的Ce是Ce－PyC催化活性提高的關(guān)鍵.

PyC是一種化工廢渣，價廉易得，未經(jīng)處理的PyC對臭氧氧化具有較好的催化性能，而且經(jīng)簡單改性形成的Ce－PyC，其催化性能大大提高.以PyC為催化劑的催化臭氧化技術(shù)具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟優(yōu)勢，通過進一步反應條件優(yōu)化和機理研究有望開發(fā)成具有應用前景的新型催化臭氧氧化技術(shù).

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