李 禎，岳建設，朱文婷

（咸陽師范學院 化學與化工學院，陜西 咸陽 712000）

碳化硅（SiC）陶瓷材料具有良好的常溫和高溫力學性能，優(yōu)異的抗腐蝕和抗氧化能力以及良好的抗熱震性能，作為先進耐火材料和高溫結(jié)構材料被廣泛使用在冶金和化工等領域[1]。多孔碳化硅具有高的比表面積，高的透氣性能和良好的耐腐蝕性能，是工業(yè)廢氣/廢液過濾除塵的理想材料[2]。由于碳化硅是共價鍵化合物，高鍵能決定了其很難燒結(jié)，而低溫燒結(jié)碳化硅強度較低，從而影響了其使用壽命。為了提高碳化硅的強度，同時降低燒結(jié)溫度，需從改善晶間相入手。良好的晶間相，一方面可以提高碳化硅的常溫和高溫力學性能，另一方面可以降低燒結(jié)溫度。為了提高碳化硅的高溫力學性能，在碳化硅基體中引入氮化硅相作為中間相，制備氮化硅結(jié)合碳化硅復相陶瓷[3-5]。氮化硅具有和碳化硅相近的物理性質(zhì)，可大大提高材料的抗熱震性。另外，具有高長徑比的氮化硅柱狀晶粒相互交織，可以顯著地提高材料的斷裂韌性，從而達到韌化效果。與碳化硅基氮化硅增強復相陶瓷相比，以氮化硅作為基體，碳化硅作為增強相和晶間相的復相陶瓷力學性能更佳[6]，結(jié)果顯示，該復相陶瓷的高溫穩(wěn)定性和高溫力學性能大大提高。雖然氮化硅具有良好的增韌效果，但是其耐腐蝕性能和抗氧化性能較差。因此，Zhang等使用β-SiAlON作為晶間相結(jié)合碳化硅，并且檢測了其高溫抗氧化性，結(jié)果顯示，β-SiAlON結(jié)合碳化硅在1200～1300℃時具有良好的抗氧化性[7]。顯然β-SiAlON具有很好的抗氧化性能，但是，其抗熱震性能較差，不適合在溫度場變化較大的環(huán)境中使用。而莫來石結(jié)合碳化硅可以大大提高材料的抗熱震性能，在不影響其抗氧化性能的條件下，Kumar等采用反應燒結(jié)合成莫來石作為中間相，燒結(jié)出的碳化硅/莫來石復相陶瓷孔隙率為47%，抗折強度為14 MPa[8]。除此之外，莫來石結(jié)合碳化硅還具有良好的高溫力學性能，在1100℃時，其抗折強度可達到51 MPa（氣孔率30%）[9]。

無論是氮化硅結(jié)合碳化硅，還是SiAlON結(jié)合碳化硅都具有良好的高溫力學性能和抗氧化性能，但是其生產(chǎn)需要氮氣氣氛保護燒結(jié)，從而大幅提高產(chǎn)品成本。而在實際批量生產(chǎn)中，往往采用空氣氣氛燒結(jié)，這種方法燒結(jié)溫度低，生成成本低，產(chǎn)量高，對設備要求低。但是，產(chǎn)品的高溫力學性能不好，只適合于低溫環(huán)境下服役的產(chǎn)品。為此，改善晶間相的成分，提高晶間相的耐火度是低溫燒結(jié)氮化硅的關鍵因素。

本研究通過改變燒結(jié)助劑成分來改變顆粒間連接相的性質(zhì)，通過對最終物理性能的檢測對比，選擇最佳的燒結(jié)助劑體系。通過最佳燒結(jié)助劑的選擇，結(jié)合低溫空氣氣氛燒結(jié)，以期獲得具有良好力學性能和高氣孔率的多孔氮化硅陶瓷。

1 實驗部分

實驗所用碳化硅（純度99%，D50=200 μm）作為主要原料，燒結(jié)助劑采用蘇州土（325目，SiO2含量53%，石家莊辰興實業(yè)有限公司），氧化鋁（純度99.8%，D50=50 μm），氧化鎂（純度99%，D50=20 μm），TiO2（純度99.9%，D50=10 μm）。實驗采用兩種燒結(jié)助劑體系:Ⅰ類添加有蘇州土燒結(jié)助劑（工廠常用體系）。Ⅱ類沒有蘇州土燒結(jié)助劑。原料和燒結(jié)助劑以一定比例混合（具體成分見表1），球磨12 h后干燥，為了保證成型性，在混料中添加質(zhì)量分數(shù)為5%羧甲基纖維素鈉。試樣干壓成型后混干，在空氣爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1300℃保溫2 h。試樣的強度采用三點彎曲法測量。其計算公式如下:

其中P為壓力，L為跨距，b為試樣寬度，h為試樣厚度。

試樣的氣孔率采用阿基米德排水法測試。用SEM（JSM－7000F,JEOL,Japan）觀察試樣的斷口形貌。用XRD（D/MAX-2400X,Rigaku Co.Ltd.To-kyo,Japan）檢測物相成分。

表1 兩種試樣的成分（質(zhì)量百分比/%）

2 結(jié)果及討論

圖1是Ⅰ系和Ⅱ系兩種燒結(jié)系統(tǒng)燒結(jié)后試樣的SEM照片，從圖可以看出，使用Ⅰ系燒結(jié)助劑的試樣其致密度較高，孔隙細小，顆粒之間雖然形成了明顯的燒結(jié)頸，但是由于晶間相含量過多，使得燒結(jié)頸粗大，嚴重占據(jù)了碳化硅顆粒之間的孔隙，從而降低了氣孔率。使用Ⅱ系燒結(jié)，燒結(jié)頸已經(jīng)形成，尺寸較小，孔隙分布均勻。

圖1 兩種體系燒結(jié)助劑燒結(jié)試樣SEM

對比兩種燒結(jié)助劑，可以明顯看出，添加有蘇州土的助劑具有良好的燒結(jié)性能。這是因為，在燒結(jié)溫度下（1300℃）蘇州土能夠與Al2O3、硅微粉中的SiO2發(fā)生共晶反應，產(chǎn)生低熔點共晶液相。由于蘇州土自身含有SiO2，硅微粉中存在粒度更為細小且活性很大的SiO2。在高溫燒結(jié)過程中，碳化硅表面被氧化亦能產(chǎn)生SiO2，高含量的SiO2條件下，液相很容易產(chǎn)生，同時液相黏度隨著SiO2含量的增加而下降。低黏度液相具有良好的流動性，一方面填充到氣孔中，另一方面造成碳化硅顆粒的相對移動，從而增加了致密度，降低了氣孔率，強度得到了提高。圖2是兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)多孔氮化硅的強度和氣孔率，從圖可以看出，兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)試樣的強度不同，使用Ⅰ系燒結(jié)助劑燒結(jié)試樣的強度在36 MPa左右，Ⅱ系燒結(jié)助劑試樣強度在33 MPa左右。Ⅰ系燒結(jié)助劑的室溫強度很好，但是由于在晶間存在大量的SiO2，破壞了材料的高溫強度。Ⅱ系燒結(jié)助劑雖然含量較少，但是獲得了和Ⅰ系燒結(jié)助劑相近的強度，而氣孔率卻得到了提高，兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)試樣的氣孔率如圖2所示。Ⅰ系燒結(jié)助劑燒結(jié)試樣氣孔率約25%，使用Ⅱ系燒結(jié)助劑燒結(jié)試樣的氣孔率約40%。燒結(jié)過程中，由于Ⅱ系燒結(jié)助劑中雜質(zhì)含量較少，顆粒中間相僅能通過Al2O3和碳化硅表層的SiO2共晶反應生成，SiO2在中間相的含量較少，因此，產(chǎn)生液相粘度較大，不易流動，從而對氣孔率的影響較小。另外，中間相由于SiO2相含量較少，其耐火度大大提高，有效地保證了材料的高溫力學性能和耐火度。

圖2 兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)后試樣的強度和氣孔率

圖3是兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)碳化硅后的XRD分析。從圖可以看出。采用Ⅰ系燒結(jié)助劑的試樣，由于燒結(jié)助劑中含有天然礦物蘇州土和外加的硅微粉，雜質(zhì)成分較多。高溫燒結(jié)過程中，雜質(zhì)元素可以降低晶間相的熔點，產(chǎn)生液相。液相在冷卻過程中，首先析出高熔點晶相，隨著溫度的降低，溶液黏度逐漸增大，隨后析出低熔點相。由于液相的產(chǎn)生和逐部的析晶，使得最終試樣出現(xiàn)多種晶型相，主要有莫來石相、硅線石相和藍冰石相。另外，由于燒結(jié)助劑含量較多，使得碳化相對硅峰值較低。而采用Ⅱ系燒結(jié)助劑的試樣，由于僅添加了Al2O3和MgO以及少量的B2O3（由于B2O3含量低于XRD的檢測精度，因此沒有被檢測出來），晶間相成分比較單一，因此只產(chǎn)生了堇青石相。與Ⅰ系燒結(jié)試樣相比，燒結(jié)助劑含量較少，碳化硅純度較高，從而相對峰強大。在兩種試樣中都出現(xiàn)了方石英相，這主要是由于在氧化氣氛中燒結(jié)，碳化硅表層被氧化而產(chǎn)生的。該氧化層致密而覆蓋全面，對阻止碳化硅進一步氧化起了關鍵作用。

圖3 兩種燒結(jié)助劑燒結(jié)后試樣的XRD分析

3 結(jié)論

Ⅰ系采用天然礦物（蘇州土）和硅微粉體系的燒結(jié)助劑雖然可以有效促進多孔碳化硅的低溫燒結(jié)，但是由于其中雜質(zhì)影響，使得在燒結(jié)溫度下產(chǎn)生大量液相，燒結(jié)過程中，碳化硅表層產(chǎn)生的氧化硅也促進了燒結(jié)，從而降低了氣孔率。多孔碳化硅工業(yè)廢氣/廢液過濾除塵裝置要有高的比表面積，高的透氣性能和良好的耐腐蝕性能，該系燒結(jié)助劑不能滿足這些條件，所以不適用于工業(yè)生產(chǎn)。Ⅱ系只有Al2O3和MgO的燒結(jié)助劑可以在較少含量的前提下獲得與Ⅰ系燒結(jié)助劑相近的強度，同時材料的氣孔率較高且雜質(zhì)少，適用于工業(yè)生產(chǎn)。由此可以得出結(jié)論，只添加Al2O3和MgO燒結(jié)助劑的多空碳化硅各方面的綜合性能更優(yōu)越，更適用于工業(yè)廢氣/廢液過濾除塵。

[1]柴威，鄧乾發(fā)，王羽寅，等.碳化硅陶瓷的應用現(xiàn)狀[J].輕工機械，2012，30（4）:117-120.

[2]李紅偉，王偉，郭亞杰，等.造孔劑對多孔碳化硅陶瓷制備工藝和抗彎強度的影響[J].機械工程材料，2012，37（1）:47-50.

[3]HAO S,HUANG C Z，ZOU B，et al.Three-dimensional simulation of microstructure evolution for three-phase nano-composite ceramic tool materials[J].Computational Materials Science，2012，65:254-263.

[4]ETZION R,METSON J B.Factors affecting corrosion resistance of silicon nitride bonded silicon carbide refractory blocks[J].Journal of the American Ceramic Society，2012，95（1）:410-415.

[5]張軍戰(zhàn)，胡蔓寧，張穎，等.浸漬工藝對反應燒結(jié)氮化硅結(jié)合碳化硅致密度的影響[J].硅酸鹽通報，2013，32（4）:714-718.

[6]DUSZA J,KOVALCIK J,HVIZDOS P，et al.Creep behavior of a carbon-derived Si3N4/SiC nanocomposite[J].Journal of the European Ceramic Society，2004，24:3307-3315.

[7]ZHANG H J,HAN B,LIU Z J.Preparation and oxidation of bauxite-based β-SiAlON-bonded SiC composite[J].Materials Research Bulletin，2006，41:1681-1689.

[8]KUMAR B,EOM J,KIM Y,et al.Effect of aluminum hydroxide content on porosity and strength of porous mullite-bonded silicon carbide ceramics[J].Journal of the Ceramic Society of Japan，2011，119（5）:367-370.

[9]DEY A,KAYAL N,CHAKRABRTI O.Preparation of mullite bonded porous SiC ceramics by an infiltration method[J].Journal of Materials Science,2011,46:5432-5438.