陳 艷，陳善俊*，李 松，易有根，韋建軍

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，湖北 荊州 434023；2.中南大學(xué) 物理與電子學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410012；3.四川大學(xué) 原子與分子物理研究所，四川 成都 610065)

0 引言

水楊酸(SA)，又稱(chēng)鄰羥基苯甲酸，是苯甲酸中鄰位的一個(gè)氫原子被羥基取代的衍生物.水楊酸不僅可以用于制備阿司匹林、止痛靈、水楊酸苯酯等藥物，還可以用做花露水、痱子水、奎寧頭水等水類(lèi)化妝品的防腐劑.同時(shí)它還具有祛除汗臭、止癢消腫、止痛消炎等功能，是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料.拉曼光譜技術(shù)是基于拉曼散射效應(yīng)而發(fā)展起來(lái)的光譜分析技術(shù)，通過(guò)對(duì)分子振動(dòng)光譜的研究，人們可以得到分子的結(jié)構(gòu)、電子組態(tài)、化學(xué)鍵的性質(zhì)及微觀取向等多方面的情況.SERS是一種發(fā)生于銀、金、銅等少數(shù)金屬的粗糙電極及其納米粒子表面，可極大地增強(qiáng)吸附分子拉曼散射信號(hào)的一種現(xiàn)象[1].通過(guò)獲得分子常規(guī)拉曼散射(NRS)光譜不易得到的信息，將NRS與SERS光譜相結(jié)合能更好地對(duì)分子的結(jié)構(gòu)及微觀取向進(jìn)行全面分析[2-4].

密度泛函理論(DFT)可以用來(lái)計(jì)算分子的結(jié)構(gòu)和振動(dòng)光譜.由于密度泛函理論在電子互換和有關(guān)分子能量方面有系統(tǒng)全面的考慮，使計(jì)算結(jié)構(gòu)比半經(jīng)驗(yàn)方法和從頭算方法更加接近實(shí)際，而且其計(jì)算量小得多，可以計(jì)算較大的復(fù)雜體系，目前已得到廣泛應(yīng)用[5-7].通過(guò)對(duì)水楊酸調(diào)研發(fā)現(xiàn)，以往對(duì)其研究多集中在實(shí)驗(yàn)上，將理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)合研究其光譜性質(zhì)及其在金屬納米顆粒上的吸附行為甚少.Wu[8]等從實(shí)驗(yàn)上討論了水楊酸及其同分異構(gòu)體在銀納米顆粒上的SERS光譜.許莉莉[9]等研究了水楊酸在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的拉曼光譜.鑒于水楊酸在醫(yī)藥工業(yè)等方面的重要性，我們有必要結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)對(duì)水楊酸表面增強(qiáng)拉曼光譜以及其在銀納米顆粒上的吸附行為進(jìn)行詳細(xì)研究，這有利于我們更好地掌握其性質(zhì).

本文采用DFT的B3LYP方法計(jì)算SA與Ag納米顆粒相互作用時(shí)的NRS與SERS光譜，并與實(shí)驗(yàn)值對(duì)比，研究其在Ag納米顆粒上的吸附方式，對(duì)其拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行詳細(xì)歸屬是借助于GaussView可視化軟件來(lái)完成的.

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程與計(jì)算方法

1.1 試劑和儀器

水楊酸(純度為99.5%)，購(gòu)于天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀(AgNO3)，檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O)，無(wú)水乙醇(C2H5OH)均為分析純.實(shí)驗(yàn)均使用三次蒸餾去離子水.在本實(shí)驗(yàn)中，使用Renishaw Invia型共焦顯微拉曼光譜儀(激發(fā)波長(zhǎng)為785 nm)測(cè)量NRS與SERS光譜；使用Sigma 3-18k型離心機(jī)提純樣品；使用Hitachi model H-800型透射電子顯微鏡觀察納米顆粒形貌.

1.2 銀溶膠的制備方法

制備銀溶膠采用的是Lee-Meisel[10]法：首先將90 mg的AgNO3溶解于500 mL三次蒸餾去離子水中，加熱使溶液至沸騰.然后，將10 mL的Na3C6H5O7·2H2O(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)水溶液在強(qiáng)力攪拌下逐滴加到AgNO3溶液中，滴加完畢后繼續(xù)保持加熱使混合溶液沸騰約10 min，最后得到灰褐色的銀溶膠，其平均粒徑約為100 nm.

1.3 DFT計(jì)算方法

理論計(jì)算均采用Gaussian03量子化學(xué)程序包[11]完成，分子結(jié)構(gòu)構(gòu)造采用的是可視化軟件GaussView 5.0，分子振動(dòng)頻率的歸屬也是借助于GaussView 5.0可視化軟件來(lái)完成的.計(jì)算時(shí)O, C和H原子采用6-31+G**基組，而Ag原子采用LANL2DZ贗勢(shì)基組.

實(shí)際上SA分子是吸附在整個(gè)Ag納米顆粒表面的.但由于在一個(gè)Ag納米顆粒里存在著許多的Ag原子，試圖計(jì)算如此龐大體系的振動(dòng)光譜是比較困難的.因此，在進(jìn)行理論模擬時(shí)，用幾個(gè)銀原子來(lái)代替銀納米顆粒作為基底.同時(shí)，Ag原子的原子量為108，質(zhì)量相對(duì)較大，所以在理論計(jì)算時(shí)采用這樣的近似處理是較為合理的.另外，由于Ag納米顆粒里的銀原子特別活潑，所以與固體銀晶體里相互之間連接緊密的銀原子相比，SA分子所吸附的銀原子是比較容易松動(dòng)的.這也是本文采用簡(jiǎn)化模型的又一個(gè)理由.鑒于以上想法，對(duì)于在銀溶膠中，SA分子與Ag納米顆粒的吸附方式，我們構(gòu)建了兩種可能的吸附構(gòu)型.其中一種模型是SA分子通過(guò)羧基與兩個(gè)Ag原子吸附；另一種模型為SA分子通過(guò)羧基與羥基共同吸附在兩個(gè)Ag原子上.

2 結(jié)果與討論

對(duì)SA分子完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化后，在計(jì)算結(jié)果中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)虛頻的存在，這說(shuō)明已經(jīng)通過(guò)優(yōu)化得到了SA分子的穩(wěn)定構(gòu)型，并在此基礎(chǔ)上計(jì)算其振動(dòng)頻率.本文通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的SA分子構(gòu)型如圖1所示.

圖1 水楊酸優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 The optimized structure of salicylic acid

對(duì)于所建立的SA分子在Ag納米顆粒上的兩種可能吸附模型，同樣先對(duì)復(fù)合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，再在優(yōu)化后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上進(jìn)行Raman振動(dòng)頻率的計(jì)算.圖2所示為優(yōu)化后得到的穩(wěn)定構(gòu)型.

圖2 SA分子吸附在銀納米顆粒表面兩種可能的模型Fig. 2 The two possible models of salicylic acid adsorbed on silver nanoparticles

SA的NRS及其吸附在Ag納米顆粒上SERS光譜的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.從圖中可以發(fā)現(xiàn)，SA分子NRS光譜的理論值與SA粉末Raman光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果能較好地符合，但仍然存在一些細(xì)微的差別.這主要是由于實(shí)驗(yàn)上測(cè)試的是粉末狀態(tài)下(固相下)SA分子的共同表現(xiàn)，存在著分子間作用力；而在理論計(jì)算時(shí)沒(méi)有考慮分子之間的相互作用，模擬的只是單個(gè)SA分子(氣相下)的振動(dòng)光譜[12].SA分子的振動(dòng)頻率以及借助于Gauss View 5.0軟件對(duì)其振動(dòng)模式的詳細(xì)歸屬見(jiàn)表1.另外，結(jié)合圖3和表1研究發(fā)現(xiàn)，利用模型(A)計(jì)算所得的SERS光譜比模型(B)計(jì)算所得的結(jié)果，整體上與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果符合得更好.因此可以判斷，SA分子在Ag溶膠中是通過(guò)羧基吸附在Ag納米顆粒表面的.

SA分子在銀溶膠中的SERS光譜如圖3 (e).在1 374 cm-1處觀測(cè)到的較弱寬峰被指認(rèn)為COO-對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明SA分子的羧基是直接與Ag納米顆粒表面相作用的.1 589 cm-1峰與1 625 cm-1峰均較弱，兩者都?xì)w屬于苯環(huán)C—C伸縮振動(dòng)，這說(shuō)明苯環(huán)平面是不垂直于基底平面的，而是與基底表面成一定角度.與此同時(shí)，歸屬于C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)1 251 cm-1峰和歸屬于C—O伸縮振動(dòng)的1 311 cm-1峰均不太強(qiáng)，并且苯環(huán)的各種振動(dòng)模式均有所體現(xiàn)但都不強(qiáng)，這進(jìn)一步說(shuō)明SA分子很可能是傾斜地吸附在Ag納米顆粒表面上的.

表1 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)所得的SA分子NRS和SERS譜的峰位、峰強(qiáng)及振動(dòng)模式歸屬Tab.1 Theoretical and experimental vibrational frequencies, intensity and assignment of salicylic acid

圖3 SA分子的計(jì)算拉曼光譜(a), SA 粉末的拉曼光譜(b), 模型(A)的計(jì)算拉曼光譜(c), 模型(B)的計(jì)算拉曼光譜(d), SA在銀溶膠中的SERS光譜(e)Fig.3 Calculated Raman spectrum of SA molecules (a), Raman spectrum of SA powder (b), the calculated Raman spectrum of model (A) (c), the calculated Raman spectrum of model (B) (d), SERS spectra of SA in silver colloids (e)

通過(guò)觀察圖3(c)以及表1我們可以發(fā)現(xiàn)，歸屬于苯環(huán)呼吸振動(dòng)的816 cm-1峰，歸屬于C—COO-伸縮振動(dòng)的870 cm-1峰和歸屬于C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)的1 067 cm-1峰以及其他峰位與實(shí)驗(yàn)值都能較好地符合，只是1 197 cm-1處被指認(rèn)為O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)的峰和歸屬于COO-對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的1 408 cm-1峰與實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得不是很好.以上討論又一次說(shuō)明了模型(A)的合理性.即在Ag溶膠中，SA分子是通過(guò)羧基傾斜地吸附在Ag納米顆粒表面上的.

3 結(jié)論

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量了SA分子的NRS與SERS散射光譜.同時(shí)，采用DFT的B3LYP方法優(yōu)化得到了SA分子的穩(wěn)定構(gòu)型，在此基礎(chǔ)上計(jì)算了SA分子的NRS光譜，并進(jìn)一步得到了SA分子通過(guò)羧基與Ag納米顆粒吸附以及其通過(guò)羧基和羥基共同吸附在Ag納米顆粒上的SERS光譜.結(jié)果表明：SA分子吸附在Ag納米顆粒表面時(shí)，通過(guò)羧基吸附的理論模型計(jì)算出的拉曼振動(dòng)頻率值與本實(shí)驗(yàn)的觀測(cè)值更加符合.采用Gauss View5.0可視化軟件對(duì)SA分子拉曼振動(dòng)模式進(jìn)行詳細(xì)而準(zhǔn)確地指認(rèn)分析可以進(jìn)一步得出，在銀溶膠中，SA分子是通過(guò)羧基傾斜地吸附在Ag納米顆粒表面的.由于SA分子的羧基與羥基處于相鄰位置，導(dǎo)致兩基團(tuán)相距太近，如果分子側(cè)立則無(wú)法達(dá)到穩(wěn)定的構(gòu)型，所以SA分子只能傾斜吸附在Ag納米顆粒表面.本工作對(duì)于深入研究與SA相關(guān)的藥物問(wèn)題以及化妝品防腐劑等方面具有重要意義.