趙麗平，陳國紅，俸志榮，段紅珍

（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西 太原 030051）

隨著納米材料和技術(shù)的發(fā)展，一些具有特殊結(jié)構(gòu)和功能的新型納米磁性材料引起了人們的廣泛關(guān)注。鐵氧體作為納米磁性材料的重要分支，成為各國學(xué)者關(guān)注的焦點[1-3]。傳統(tǒng)鐵氧體納米粉體存在密度大、分散性差、比表面積小等缺點，從而限制了其在很多方面的應(yīng)用。因此，納米磁性微球成為各國關(guān)注的焦點。但是目前得到的納米鐵氧體微球大多表面光滑或多孔，雖然分散性比較好，但在提高表面積從而提高其吸波性和磁性方面還不夠理想。如果能夠制得片狀組裝的空心微球，其不但具有空心微球低密度、分散性好等優(yōu)點，而且具有片狀或花狀結(jié)構(gòu)高比表面、高表面活性、高表面滲透性、高的穩(wěn)定性等優(yōu)點。研究表明，片狀結(jié)構(gòu)是吸收劑的最佳形狀[4]，因此，片狀組裝的空心微球的吸波性能和磁性將有顯著提高。同時空心微球擁有的基于微觀包裹效應(yīng)的性質(zhì)，使得產(chǎn)物在藥物釋放、細(xì)胞標(biāo)記、磁性存儲材料、生物材料、化學(xué)存儲等領(lǐng)域都將發(fā)揮其潛在的應(yīng)用[5-6]。

鈷鐵氧體屬于尖晶石型鐵氧體，其性質(zhì)穩(wěn)定，具有超順磁性，成為重要的磁性和吸波材料。目前，對于鈷鐵氧體粉體的制備報道的比較多，關(guān)于納米片組裝鐵氧體微球的制備報道的還很少，雖然片狀或花狀結(jié)構(gòu)已不陌生，但大多是無規(guī)則的片狀或花狀結(jié)構(gòu)。如Yang等[7]采用溶膠-凝膠法制得片狀的NiCuZn鐵氧體。Ramesha等[8]也采用溶膠-凝膠法制得了Ni-Zn-Co和Ni-Zn-Mn 鐵氧體，雖然都為片狀結(jié)構(gòu)，但都沒有進(jìn)一步組裝成球形。

本工作結(jié)合空心微球及片狀結(jié)構(gòu)的制備方法，通過超聲振蕩結(jié)合溶劑熱法成功制得納米片組裝的鈷鐵氧體微球，對其形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討，并對其結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征，同時研究了不同反應(yīng)溫度對產(chǎn)物磁性及吸波性能的影響，最后將產(chǎn)物與自制的鈷鐵氧體粉體的磁性和吸波性能進(jìn)行了比較。

1 實驗

1.1 實驗試劑

硝 酸 鈷[Co(NO3)2·6H2O]， 硝 酸 鐵[Fe(NO3)3·9H2O]，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），檸檬酸（C6H8O7·H2O），聚乙二醇（4000），尿素，氨水，乙二醇（EG），無水乙醇，以上試劑均為分析純。

1.2 納米片組裝鈷鐵氧體微球的制備

準(zhǔn)確稱取3.2321g（約0.008mol）Fe(NO3)3·9H2O、1.1642g（約0.004mol）Co(NO3)2·6H2O、1.0000g尿素、0.2000g PVP和0.4012g聚乙二醇，置于40mL小燒杯中，加入16mL 乙二醇。磁力攪拌至固體完全溶解，得棕紅色溶液。將所得溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯為襯底的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封。150℃真空干燥箱中，恒溫20h。自然冷卻，得黑色溶液。離心，洗滌，80℃真空干燥24h，得到黑色固體。將黑色固體置于馬弗爐中，以10℃/ min升溫速率升溫，分別升到不同的溫度（500℃、600℃、700℃）保溫2.5h，隨爐溫冷卻，研磨，得到鈷鐵氧體樣品1。

1.3 鈷鐵氧體粉體的制備

按化學(xué)計量比為：硝酸鈷∶硝酸鐵∶檸檬 酸=1∶2∶4。稱取一定量的Fe(NO3)3·9H2O、Co(NO3)2·6H2O和檸檬酸，加入蒸餾水，磁力攪拌至固體完全溶解。用氨水調(diào)節(jié)pH值至7。在90℃水浴環(huán)境下攪拌4h，形成凝膠。將凝膠置于120℃烘箱4h，得到干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中，以10℃/min升溫速率升溫，升至600℃保溫4h，隨爐冷卻，研磨，得到鈷鐵氧體樣品2。

1.4 樣品表征

采用德國布魯克D8-advance型XRD對樣品的物相進(jìn)行分析。測試條件為CuKα輻射，X射線波長λ=0.15418nm，掃描速率0.5°/min。采用日本電子株式會社的JEOLJSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。采用南京大學(xué)儀器廠的HH-10型振動樣品磁強(qiáng)計對樣品磁性進(jìn)行測試。采用南京普納科技設(shè)備有限公司的PNA3629D型網(wǎng)絡(luò)分析儀對樣品進(jìn)行吸波性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的相組成

圖1為樣品1煅燒前后所得產(chǎn)物的XRD圖，從圖1可見，未經(jīng)煅燒的CoFe2O4衍射峰較雜，峰形不易看出。 對于500℃煅燒后產(chǎn)物的XRD圖，通常，立方尖晶石相的CoFe2O4可由JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡22-1086上的特征峰來確定，其特征峰的2θ角位于30.1°，35.4°，37.1°，43.1°，53.4°，57.0°和62.6°。圖1所示鈷鐵氧體的X-射線衍射特征峰與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡22-1086上的特征峰位置吻合得較好。由此說明所制備的CoFe2O4為尖晶石型結(jié)構(gòu)。與煅燒前相比，其峰形相對規(guī)整。這說明CoFe2O4在煅燒之前成相不好，而經(jīng)煅燒后晶相較單一。這是由于細(xì)小的CoFe2O4納米晶粒無序的晶間結(jié)構(gòu)及納米晶體中的缺陷使點陣間距連續(xù)變化引起的。煅燒前，產(chǎn)物晶粒細(xì)小，晶體發(fā)育不完整，煅燒后，產(chǎn)物的衍射峰寬逐漸變小，意味著CoFe2O4晶形趨于完整，晶粒長大。

無論煅燒前，還是煅燒后，XRD圖譜上的衍射峰都較寬、較雜，這說明樣品的結(jié)晶度不高，晶粒較小。

圖1 鈷鐵氧體樣品的XRD圖譜

2.2 產(chǎn)物的形貌結(jié)構(gòu)分析

圖2 鈷鐵氧體樣品的SEM圖

圖2(a)、(b)和(c)分別為超聲溶劑熱法、水熱法和溶膠-凝膠法制備的CoFe2O4的SEM照片。從圖2(a)可見，超聲溶劑熱法制得的CoFe2O4為球形 結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物分散比較均勻，納米片狀組裝的球體直徑約為20～30μm。圖2(a)右上角的插圖為球體的放大圖像，可以清晰地看到CoFe2O4微球結(jié)構(gòu)是由眾多亞微米級的片狀CoFe2O4組裝成。得到的球體粒徑為微米級，可能是反應(yīng)溫度低，反應(yīng)釜內(nèi)壓強(qiáng)沒有達(dá)到所需的數(shù)值。同時，亞微米級的片狀結(jié)構(gòu)又是由無數(shù)CoFe2O4納米微粒組裝成。

為了探索產(chǎn)物的形成機(jī)理，進(jìn)一步做了以水為溶劑，不加聚乙二醇時得到產(chǎn)物的SEM照片，如圖2(b)所示。從圖2(b)可見，產(chǎn)物并沒有進(jìn)行有規(guī)律的片狀自組裝，而是團(tuán)聚成不規(guī)則的塊狀，分散性也比較差。由此說明乙二醇、聚乙二醇對產(chǎn)物的形貌影響較大?？梢酝茰y產(chǎn)物的形成機(jī)理如下。

首先，當(dāng)將金屬鹽加入乙二醇溶液后，在表面活性劑作用下，先形成Fe-Co-EG絡(luò)合物。隨著反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力增加，尿素開始分解。此時溶液中OH-濃度隨著尿素的分解開始增加，導(dǎo)致Fe-Co-EG絡(luò)合物分解并釋放出Fe3+和Co2+。此時發(fā)生的反應(yīng)如式（1）、式（2）。

隨著反應(yīng)進(jìn)行，首先會有晶核析出。隨后晶體將在晶核表面進(jìn)一步生長，大量的晶核彼此聚集，形成表面高活性點。表面活性能較低的晶體面進(jìn)一步生長，從而組裝成多層片狀結(jié)構(gòu)。作為表面活性劑的PVP，吸附在晶核表面，限制了晶核的無限雜亂生長。因此，得到的片狀結(jié)構(gòu)排列有序。作為改性劑的聚乙二醇容易聚合，促使組裝好的片狀CoFe2O4進(jìn)一步組裝成微米級的球形結(jié)構(gòu)。因此，當(dāng)無聚乙二醇且以水為溶劑時，很難發(fā)生理想的片狀組裝。

同時可按文獻(xiàn)[9-10]分析其成球機(jī)理。對于空心內(nèi)部形成機(jī)制，可以用奧斯特瓦爾德熟化過程來說明：初始晶粒團(tuán)聚成松散的微球（即所見的片狀結(jié)構(gòu)），內(nèi)核小晶粒具有較高的表面能和可溶性，優(yōu)先通過溶解、再結(jié)晶過程將質(zhì)量遷移到外殼。隨著熟化過程的延長，球內(nèi)空隙進(jìn)一步擴(kuò)大，最后形成片狀空心結(jié)構(gòu)。

從圖2(c)可見，采用溶膠-凝膠法制得的CoFe2O4粉體分散比較均勻，比較理想。

2.3 產(chǎn)物的磁性

通過振動樣品磁強(qiáng)計（VSM）測定CoFe2O4微球與CoFe2O4粉體的磁滯回線，得出這些樣品的矯頑力和比飽和磁化強(qiáng)度。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同溫度煅燒得片狀自組裝的CoFe2O4和粉體的磁滯回線

表1 片狀組裝的CoFe2O4及粉體的磁性能

由如圖3可見，圖3(a)～(c)分別為500℃、600℃和700℃煅燒2.5h得到的納米片組裝CoFe2O4微 球的磁滯回線，(d)為自制的CoFe2O4粉體的磁滯回線。從表1磁性能數(shù)據(jù)可見，CoFe2O4的煅燒溫度對產(chǎn)物磁性能有一定影響：當(dāng)600℃煅燒時，樣品的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力都為最大，分別為76.15 emu/g和227.89 Oe。當(dāng)700℃煅燒時，飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力反而都減小。本實驗最佳條件下得到產(chǎn)物的比飽和磁化強(qiáng)度比文獻(xiàn)[11]中CoFe2O4空心微球的比飽和磁化強(qiáng)度（69.07 emu/g）提高很多。同時還發(fā)現(xiàn)，組裝CoFe2O4微球的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力都比自制的CoFe2O4粉體的要大。同時產(chǎn)物比文獻(xiàn)[12-14]中報道的CoFe2O4粉體的比飽和磁化強(qiáng)度也都要大。這說明，物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和形貌對其磁性有一定影響。

通過SEM圖（圖2）發(fā)現(xiàn)，每個CoFe2O4微球是由許多納米顆粒組裝而成。若將每個顆?？闯梢粋€單疇顆粒，那么整個片狀組裝CoFe2O4微球則可看成一個多疇結(jié)構(gòu)。當(dāng)對其施加外場時，磁疇壁沿磁場方向移動。此時需要組成微球的每個顆粒的磁矩都沿磁場方向排列。而球壁是固定的，與松散的粉體相比，片狀組裝微球會對疇壁的移動以及疇的轉(zhuǎn)動產(chǎn)生更大的阻力，因此自組裝CoFe2O4微球的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力要比粉體的大。鈷鐵氧體的煅燒溫度并非越高越好。這是因為煅燒溫度直接影響成球的粒徑及成球的納米顆粒的大小，也就影響了疇壁位移的阻力和疇轉(zhuǎn)動的阻力，從而影響產(chǎn)物的磁性能。

2.4 產(chǎn)物的吸波性能

圖4為不同煅燒溫度得到的納米片組裝CoFe2O4微球及粉體在0～6000MHz的吸波圖譜。表2列出相應(yīng)的吸波性能數(shù)據(jù)。由圖4可知，在0～6000MHz范圍內(nèi)，當(dāng)T=600℃時，自組裝CoFe2O4微球的吸波效果最好。在接近6000MHz處的最大吸收值達(dá)到－18.10dB，并且小于－5dB的頻寬達(dá)到2474MHz。煅燒溫度過高或過低都不利于其吸波性能的提高。但無論煅燒溫度高低，組裝 CoFe2O4微球在0～6000MHz范圍內(nèi)的最大吸收值都比自制的CoFe2O4粉體的（-12.2dB）要大，并且小于-5dB的頻寬也都比粉體的（316MHz）要寬很多。

圖4 不同溫度煅燒得納米片組裝的CoFe2O4微球和粉體的微波吸收圖

表2 CoFe2O4微球及粉體的吸波性能

所有樣品在頻率為6000MHz波段附近都有一個明顯的吸收峰，并有繼續(xù)增大的趨勢。由于測量范圍所限，該吸收峰沒有完整展現(xiàn)出來。文獻(xiàn)[15]中報道，鈷鐵氧體在Ku波段也有較寬的微波吸收，在10.15GHz處達(dá)到最大值，回?fù)p值為－8.03dB。由此，預(yù)測所制的片狀組裝鈷鐵氧體微球在Ku波段也應(yīng)有一個良好的吸收峰。這表明組裝CoFe2O4微球具有良好的微波吸收性能。

上述結(jié)果說明納米片組裝CoFe2O4微球比粉體的吸波性明顯提高。這是因為無論是材料的介電損耗還是磁損耗，都可以通過設(shè)計材料的組分和結(jié)構(gòu)形態(tài)，調(diào)整材料的電磁參數(shù)從而達(dá)到對電磁波盡可能多的吸收。因此，材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)對其吸波性也有重要影響。

3 結(jié) 論

（1）采用超聲溶劑熱法成功制備了尖晶石型片狀組裝的CoFe2O4微球，通過表征發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物的粒徑分布在20～30μm之間。并初步探討了產(chǎn)物的形成機(jī)理。

（2）當(dāng)煅燒溫度為600℃時，片狀組裝的 CoFe2O4微球的磁性能最佳，其室溫比飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力分別為76.15emu/g和227.89Oe，比CoFe2O4粉體的磁性明顯提高。

（3）在0～6000MHz頻率范圍內(nèi)，片狀組裝的CoFe2O4微球比CoFe2O4粉體的吸波范圍更寬，吸收強(qiáng)度更大，當(dāng)T=600℃時，其在6000MHz波段附近的回?fù)p值大于－18dB，并有繼續(xù)增大的趨勢。說明納米片組裝微球的吸波性優(yōu)于粉體的。

[1] Rahimi R，Kerdari H，Rabbani M，et al. Characterization and adsorbing properties of hollow Zn-Fe2O4nanospheres on removal of Congo red from aqueous solution[J].Desalination，2011，280（1-3） ：412-418.

[2] Shen Y，Zhao Q D，Li X Y，et al. Surface photovoltage property of magnesium ferrite/hematite heterostructured hollow nanospheres prepared with one-pot strategy[J].Colloids and Surfaces A：Physicochem. Eng. Aspects，2012，403 ：35-40.

[3] Wei J J，Du A Y，Jin F，et al. The preparation and high-frequency electromagnetic properties of ferrimagnetic bisphthalonitrile-Fe3O4core-shell hollow microspheres[J].Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2013，340 ：70-75.

[4] 李蔭遠(yuǎn)，李國棟. 鐵氧體物理學(xué)[M]. 北京：科學(xué)出版社，1978.

[5] Teng F，Xu T G，Liang S H. Synthesis of hollow Mn3O4-in-Co3O4magnetic microspheres and its chemiluminescence and catalytic properties[J].Catalysis Communications，2008，9（6）：1919-1124.

[6] Zhou J，Wu W，Caruntu D. Synthesis of porous magnetic hollow silica nanospheres for nanomedicine application[J].J. Phys. Chem. C，2007，111：17473- 17477.

[7] Yang Z H，Li Z W，Liu L，et al. NiCuZn ferrite flakes prepared using a sol-gel bubble method and its magnetic properties[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509：3038 -3041.

[8] Ramesha S，ChandraSekhara B，SubbaRaoa P S V，et al. Microstructural and magnetic behavior of mixed Ni-Zn-Co and Ni-Zn-Mn ferrites[J].Ceramics International，2014，40：8729-8735.

[9] Zhao J C，Guo Y M，Guo H L，et al. Solvethermal synthesis of mono- and bi-metallic flower-like infinite coordination polymer and formation mechanism[J].Inorganic Chemistry Communications，2012，18：21-24.

[10] 呂慶榮，方慶清，劉艷美，等. 四氧化三鐵亞微空心的制備及表征[J]. 功能材料與器件學(xué)報，2009，15（6）：559-563.

[11] Li Wangchang，Qiao Xiaojing，Zheng Qiuyu，et al.One-step synthesis of MFe2O4（M=Fe，Co） hollow spheres by template-free solvothermal method[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509 ：6206-6211.

[12] 蒲聿，李巧玲，張存瑞，等. 納米鈷鐵氧體吸波材料的研究現(xiàn)狀[J]. 當(dāng)代化工，2009，38（4）：420-423.

[13] 楊貴進(jìn). 稀土摻雜納米鈷鐵氧體的制備及其磁性能研究[D]. 廣州：暨南大學(xué)，2009.

[14] 張晏清，邱琴，張雄. 納米鈷、鎳鐵氧體的制備與吸波性能[J].磁性材料及器件，2009，40（5）：30-36.