唐曉東，陳露，李晶晶，張永汾，程瑾

（1西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610500；2西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500）

甲基叔丁基醚（MTBE）是我國(guó)車用汽油的重要調(diào)和組分，其抗爆性能和化學(xué)穩(wěn)定性好、毒性比鉛低。由于MTBE對(duì)水質(zhì)的污染，國(guó)外很多地區(qū)已禁止使用MTBE，但就中國(guó)目前的狀況而言，使用醇類作汽油調(diào)和組分仍然存在諸多問(wèn)題，在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)MTBE依舊是汽油高辛烷值調(diào)和組分的首選[1-2]。MTBE中含有的有機(jī)硫化物在燃燒過(guò)程中會(huì)生成SOx，導(dǎo)致酸雨形成。2014年，全國(guó)開(kāi)始實(shí)行車用汽油國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)，北京、上海、廣州等地率先實(shí)行國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定車用汽油硫的含量＜10μg/g[3]。為滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，降低MTBE中硫含量成為迫切需要解決的技術(shù)難題。

MTBE是含氧化合物，其C—S鍵的鍵能遠(yuǎn)高于C—O鍵的鍵能，顯然適用于汽、柴油的加氫脫硫技術(shù)，不適用于MTBE脫硫。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)MTBE深度脫硫技術(shù)。本文分析了MTBE硫化物的來(lái)源，介紹了MTBE前脫硫[煉廠C4、液化石油氣（LPG）原料脫硫]和MTBE后脫硫（MTBE產(chǎn)品脫硫）方法的研究應(yīng)用進(jìn)展，指出了MTBE脫硫技術(shù)存在的問(wèn)題和研究發(fā)展方向。

1 MTBE中硫化物的來(lái)源分析

MTBE是由煉廠C4、LPG原料中的異丁烯（iC4=）和甲醇在酸性催化劑（陽(yáng)離子交換樹(shù)脂）的作用下合成的。MTBE中硫化物來(lái)源于iC4=原料、甲醇和酸性催化劑。甲醇中硫的含量一般＜5μg/g，對(duì)MTBE硫含量貢獻(xiàn)很??；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)是磺酸基，磺酸基在≥80℃會(huì)發(fā)生脫落，正常操作下由磺酸基脫落使MTBE硫含量增 加≤5μg/g[4]；而MTBE中硫含量一般為10～103μg/g，顯然MTBE中的硫主要來(lái)源于煉廠C4和LPG原料。由于MTBE對(duì)硫化物的溶解度大于煉廠C4烴和LPG，這導(dǎo)致了iC4=原料中的硫化物被MTBE產(chǎn)品富集[5]。表1中數(shù)據(jù)表明，煉廠MTBE中硫含量是C4原料中的3.4～4.6倍。如果MTBE原料脫硫精制不完善，將導(dǎo)致MTBE產(chǎn)品硫含量非常高。

2 降低MTBE中硫含量的方法

2.1 MTBE前脫硫方法

MTBE前脫硫方法分為傳統(tǒng)脫硫方法和新型脫硫方法，前者包括干法（吸附法）、濕法（堿洗法）、加氫轉(zhuǎn)化法、催化氧化-吸附法和水解法，后者主要有萃取法、絡(luò)合法和改進(jìn)Merox抽提氧化法。

傳統(tǒng)的MTBE前脫硫方法匯總于表2，其中部 分方法已經(jīng)投入工業(yè)應(yīng)用，但它們不同程度存在吸附劑再生困難、二硫化物（RSSR）分離不徹底、投資費(fèi)用高、廢堿排放等問(wèn)題。傳統(tǒng)脫硫方法難以滿足煉廠C4和LPG的深度脫硫，開(kāi)發(fā)出新的有效的脫硫方法勢(shì)在必行。

表1 國(guó)內(nèi)某煉廠C4原料與MTBE產(chǎn)品總硫?qū)Ρ萚5]

2.1.1 萃取法

萃取法以脫除煉廠C4原料中二甲基二硫（DMDS）為主，根據(jù)C4原料與DMDS在萃取劑中溶解度的不同，選用對(duì)DMDS有顯著溶解能力而對(duì)其他理想組分不互溶或微溶的萃取劑。趙琳 等[21]采用SW-I萃取劑對(duì)煉廠C4原料進(jìn)行萃取脫DMDS，在劑油體積比為2.4、20～50℃、8級(jí)萃取條件下進(jìn)行靜態(tài)脫硫?qū)嶒?yàn)，煉廠C4原料中的DMDS含量由204.1μg/g脫除至7.8μg/g，脫硫率達(dá)96.13%；在20～50℃、煉廠C4氣時(shí)空速300h-1、萃取劑液時(shí)空速0.15h-1和3級(jí)逆流萃取條件下進(jìn)行氣-液動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，在劑油體積比為2.4、模擬液時(shí)空速2h-1、20～50℃、8級(jí)逆流下進(jìn)行液-液動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，脫硫率均＞96%。采用SW-I萃取劑對(duì)煉廠C4原料萃取脫硫，具有操作條件溫和、萃取劑用量較小、脫硫效果好以及操作彈性良好等特點(diǎn)，且操作溫度范圍寬，便于實(shí)驗(yàn)以及工業(yè)化的進(jìn)行。

2.1.2 絡(luò)合法

絡(luò)合脫硫根據(jù)絡(luò)合試劑分為絡(luò)合溶劑法和絡(luò)合吸附法兩類。本文作者等[22]采用自制的絡(luò)合脫硫劑TS-2，其化學(xué)式為Me…L-R，用于脫除煉廠C4原料中各種有機(jī)硫組分，其原理是硫原子與TS-2中配位金屬產(chǎn)生供電效應(yīng)，生成有機(jī)硫絡(luò)合物。在液體石蠟用量40mL、TS-2用量10mL、填料床體積100mL、常壓、35℃、煉廠C4氣時(shí)空速100h-1的條件下，煉廠C4原料中的總硫含量可從198.3mg/m3脫除至小于0.1mg/m3，TS-2的飽和硫容量為52g/L。采用加熱氣提法對(duì)脫硫劑再生，可循環(huán)使用10次，推薦循環(huán)使用5次。

離子交換的分子篩的吸附機(jī)理是其表面的過(guò)渡金屬原子與硫化物形成了絡(luò)合物[23-25]。周廣林等[26]在Cu的負(fù)載量9%、浸漬溫度60℃、焙燒時(shí)間2h、焙燒溫度400℃條件下采用等體積浸漬法制備了CuY吸附劑。在常溫、壓力0.6MPa、液時(shí)空速1h-1的條件下，該吸附劑可使LPG中的硫含量從198mg/m3降至小于5mg/m3，CuY吸附劑硫容為12.45mg/g。Lee等[27]采用Ag+(Cu2+、Ni2+、Fe3+、Cu+)-β分子篩去除從FCC裝置來(lái)的C4混合烴中富含的DMDS。對(duì)含40%nC40、60%nC4=、20μg/g的DMDS模型C4混合物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其中Ag+、Cu+-β分子篩吸附效果最好，吸附能力分別為7.1mg/g和8.7mg/g。

表2 傳統(tǒng)MTBE前脫硫方法[6-20]

絡(luò)合脫硫具有工藝簡(jiǎn)單、脫硫效果好、成本低等特點(diǎn)。絡(luò)合作用力介于范德華力和化學(xué)鍵作用力之間，絡(luò)合吸附劑易于再生。但是芳烴化合物和硫化物會(huì)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，今后應(yīng)深入研究其選擇性，以使其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.1.3 改進(jìn)Merox抽提氧化法

LPG采用常規(guī)Merox抽提氧化法脫硫，依次經(jīng)過(guò)預(yù)堿洗和劑堿洗后LPG中硫化物以RSSR為主，總硫含量仍然較高，必須對(duì)該方法進(jìn)行改進(jìn)才可以實(shí)現(xiàn)LPG深度脫硫。潘羅其[28]采用萃取法，按照氧化后劑堿與iC80（或輕汽油餾分）體積比1∶5，一次抽提即可分離出90%以上RSSR，三次抽提可分離出99%以上RSSR；輕汽油餾分抽提效果更好，兩次抽提基本上分離了所有RSSR。繆希平[29]采用纖維膜堿洗法對(duì)常規(guī)Merox抽提氧化法進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)總硫?yàn)?000mg/m3以上的LPG進(jìn)行脫硫，精制LPG總硫降至＜40mg/m3。該法具有設(shè)備小、抽提效果好和堿液利用率高等優(yōu)點(diǎn)。

由于MTBE中硫含量是C4原料中的3.4～4.6倍，通過(guò)前脫硫方法使MTBE中硫含量降低至國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，則需將原料硫含量降至＜2.2μg/g。若考慮甲醇和催化劑引入硫化物的影響時(shí)，原料中硫含量需降到更低，從而提高了MTBE前脫硫的難度，增加了操作成本，顯然前脫硫方法難以實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫。

2.2 MTBE后脫硫方法

后脫硫方法可將合成MTBE的原料（煉廠C4、LPG和甲醇）和催化劑引入到MTBE產(chǎn)品中的硫化物含量降至＜10μg/g，可同時(shí)脫除不同性質(zhì)的硫 化物。

2.2.1 精餾法

精餾法利用MTBE中硫化物與MTBE沸點(diǎn)之間較大的差距來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫的目的。MTBE中含有的硫化物及其沸點(diǎn)匯總于表3。

表3 MTBE中含有的硫化物及其沸點(diǎn)[30]

潘羅其[28]對(duì)MTBE進(jìn)行間歇蒸餾，蒸餾后釜底料中硫含量＞3000μg/g，占進(jìn)料MTBE中總硫含量的80%以上；當(dāng)蒸餾的MTBE產(chǎn)品的累積收率從73.50%增加到98.30%時(shí)，其硫含量從2.4μg/g增加到8.8μg/g，說(shuō)明累積收率越低，硫含量越低。MTBE采用蒸餾脫硫，可實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫，但是裝置消耗大。王勝偉等[30]采用精餾法，將MTBE置于精餾塔中，保持塔頂溫度69～75℃、壓力0.04～0.08MPa，塔釜溫度90～120℃、壓力0.06～ 0.10MPa，回流比為1～10，MTBE精餾產(chǎn)品中的硫含量由1500.0μg/g降低至9.1μg/g。此方法可達(dá)到深度脫硫，但是操作溫度高、生產(chǎn)過(guò)程能耗大。

武文釗等[31]用Aspen Hysys V 7.0模擬MTBE和關(guān)鍵含硫組分（甲基叔丁基硫醚）的精餾分離過(guò)程，按單塔蒸餾、雙塔能量集成蒸餾和分餾塔能量集成3種方案脫硫，設(shè)定進(jìn)料硫含量均為100.0μg/g、塔頂MTBE硫含量為1.0μg/g的模擬條件下，分別消耗蒸汽0.233t、0.13t和0.08t，發(fā)現(xiàn)簡(jiǎn)單精餾即可實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫。雙塔蒸餾比單塔蒸餾能耗少、收率高，但是其設(shè)備貴、操作復(fù)雜。張健民等[32]采用PRO//ⅡV 8.1流程模擬軟件對(duì)MTBE脫硫過(guò)程進(jìn)行模擬研究，發(fā)現(xiàn)雙塔、單塔兩種脫硫工藝均可使MTBE產(chǎn)品硫含量≤3.0μg/g，并提出了適用于不同工況的可行方案。當(dāng)以蒸汽作再沸器熱源時(shí)，采用單塔工藝流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少；采用低溫?zé)岽嬲羝髟俜衅鳠嵩?，為提高M(jìn)TBE總收率而采取雙塔流程。因此，可根據(jù)工況的不同選擇單塔或者雙塔。

精餾法具有工藝簡(jiǎn)單、控制操作簡(jiǎn)便、無(wú)“三廢”污染等特點(diǎn)，但存在操作溫度高、能耗大等缺點(diǎn)，且此法只適合DMDS、甲基叔丁基硫醚等高沸點(diǎn)硫化物含量較高的MTBE原料。顯然，MTBE中硫化物種類和性質(zhì)影響脫硫方法的選擇。

2.2.2 萃取精餾法

本文作者等[33]開(kāi)發(fā)了一種MTBE萃取精餾脫有機(jī)硫的方法及裝置，將MTBE經(jīng)換熱器升溫后從萃取精餾塔下部進(jìn)入塔內(nèi)；糠醛或C9芳烴等萃取劑用泵輸入換熱器加熱后從塔上部輸入塔內(nèi)，塔釜溫度為70～80℃，兩者逆流接觸萃取脫硫。脫硫后的MTBE從塔頂輸出，通過(guò)換熱器降溫冷凝呈液態(tài)輸出，含硫萃取劑從塔底輸出，通過(guò)換熱器升溫進(jìn)入閃蒸罐，在80～85℃下餾出剩余MTBE，罐底輸出的萃取劑去再生塔，萃取劑采用氣提法再生。最終硫含量可降低至10～50μg/g。郝天臻等[34]優(yōu)先選擇含有選擇性多孔物質(zhì)的填料塔對(duì)MTBE進(jìn)行萃取精餾脫硫，精餾前加熱汽化時(shí)向MTBE中加入1%～10%萃取劑，然后進(jìn)入精餾塔中部，塔頂溫度50～120℃、塔頂壓力0～0.5MPa、回流比0.1～2.0，MTBE中硫含量從10.0～150.0μg/g降低至＜5.0～10.0μg/g，可滿足國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)。毛進(jìn)池等[35]采用萃取精餾的方法實(shí)現(xiàn)了MTBE深度脫硫。MTBE從精餾塔底進(jìn)入塔釜，進(jìn)料壓力為0.1～1.5MPa，進(jìn)料溫度為40～150℃，塔釜溫度65～90℃，含硫萃取劑進(jìn)入再生塔時(shí)，壓力為常壓，塔釜溫度200～250℃，塔頂溫度90～160℃，最后MTBE中硫化物含量從600.0～1000.0μg/g降至＜10.0μg/g，其收率＞99.80%。此工藝雖然解決了萃取劑再生的問(wèn)題，但是再生溫度極高。

當(dāng)MTBE中酸性低沸點(diǎn)硫化合物含量較高時(shí)，用一般萃取精餾方法很難實(shí)現(xiàn)深度脫硫。針對(duì)此問(wèn)題，本文作者采用堿洗-萃取蒸餾法對(duì)MTBE進(jìn)行深度脫硫取得較好的效果。在m(堿液)∶m(MTBE)=1.5%、常壓和30℃條件下對(duì)MTBE堿洗6s，然后用DMF[m(DMF)∶m(MTBE)=1.5∶1]在80℃下進(jìn)行3級(jí)萃取蒸餾，MTBE中硫含量由136.1μg/g降至9.7μg/g，脫硫率達(dá)92.90%。

萃取精餾法雖然能有效地脫除MTBE中的硫化物，但當(dāng)其含有較高的酸性低沸點(diǎn)硫化物時(shí)，萃取精餾難以實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫，采用堿洗-萃取蒸餾法能很好地解決這個(gè)難題。

2.2.3 氧化法

張麗麗等[36]用H2O2作氧化劑，甲酸作催化劑，在80℃、甲酸用量為甲酸與H2O2總質(zhì)量的1.0%、H2O2的用量是原料MTBE總質(zhì)量的15%條件下連續(xù)反應(yīng)12h，MTBE硫含量由463g/m3降至＜50g/m3，脫硫率為90%。姚志龍等[37]以玻璃球、拉西環(huán)陶瓷填料，H2O2作氧化劑，甲酸、乙酸、磷酸或硫酸為催化劑對(duì)MTBE進(jìn)行催化氧化-萃取蒸餾脫硫。催化劑從塔頂液相進(jìn)料、MTBE以氣相從塔底進(jìn)料，兩者逆流接觸并通過(guò)氧化劑作用將MTBE中有機(jī)硫氧化為水溶性硫酸鹽，H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～25%，m(MTBE)∶m(催化劑)=(60∶1)～(10∶1)，塔底溫度為80～100℃，氧化段溫度為70～80℃，塔頂溫度為60～65℃，塔頂回流比為1～2。MTBE中硫含量從600.0～800.0μg/g降低至15.0～65.0μg/g，回收率均＞99.0%。催化氧化脫硫效果并不理想，H2O2是強(qiáng)氧化劑，因其不穩(wěn)定性而存在安全隱患。顯然，H2O2氧化法脫硫存在脫硫深度不夠和安全隱患問(wèn)題。

汽油、煤炭、煙道氣脫硫等[38-41]領(lǐng)域已使用過(guò)電化學(xué)氧化法，但是MTBE電化學(xué)氧化脫硫尚未見(jiàn)報(bào)道。本文作者在國(guó)內(nèi)外率先采用自制的電解液對(duì)MTBE進(jìn)行電化學(xué)氧化法脫硫，取得了滿意的效果。在v(電解液)∶v(MTBE)=1∶1、電解電壓5V和25℃下電解30min，然后在55℃下蒸餾，MTBE硫含量降低至4.6μg/g，脫硫率達(dá)96.51%。與H2O2氧化法比較，MTBE電化學(xué)氧化脫硫法具有操作條件溫和、工藝簡(jiǎn)單、脫硫率高和安全可靠等優(yōu)勢(shì)。

2.2.4 吸附法

胡雪生等[42]使用活性炭脫除MTBE中的硫化物，采用間歇吸附時(shí)，活性炭以原料MTBE體積的0.4%～10%加入到裝有MTBE的吸附塔中，在N2保護(hù)下室溫接觸0.5～4h，然后分離MTBE；將活性炭裝入固定床，在20～80℃、常壓～1.0MPa和原料MTBE的體積空速為1.0～10h-1的條件下對(duì)MTBE進(jìn)行連續(xù)吸附精制，MTBE硫含量從150～480μg/g降低至＜10.0μg/g，RSSR含量≤2.0μg/g?；钚蕴烤哂衼?lái)源廣泛、價(jià)格低廉、比表面積高、孔結(jié)構(gòu)高度發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)，但該文獻(xiàn)未討論活性炭再生、硫容量大小和MTBE收率等問(wèn)題。

與前脫硫方法比較，后脫硫方法可以將不同途徑引入MTBE產(chǎn)品中的不同種類和不同性質(zhì)的硫化物進(jìn)行深度脫除。其中，堿洗-萃取蒸餾既能脫除高沸點(diǎn)硫化物，也能脫除酸性的低沸點(diǎn)硫化物，使得其應(yīng)用范圍更加廣泛；電化學(xué)氧化脫硫法具有H2O2氧化法不可比擬的優(yōu)勢(shì)，從技術(shù)經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看有著誘人的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。因此，后脫硫方法是MTBE深度脫硫技術(shù)的未來(lái)發(fā)展方向。需要指出的是，MTBE中硫化物的來(lái)源和種類對(duì)不同脫硫方法的脫硫效果影響極大，必須針對(duì)MTBE中硫化物的組成和性質(zhì)尋求經(jīng)濟(jì)、有效的后脫硫方法。

3 結(jié) 論

（1）采用前脫硫方法將MTBE的硫含量降低至國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，則需將其合成原料的硫含量降至＜2.2μg/g，當(dāng)考慮甲醇和催化劑引入硫的影響時(shí)，前脫硫方法達(dá)到脫硫深度的條件更加苛刻。

（2）后脫硫方法可以將不同途徑引入MTBE產(chǎn)品中的不同種類和不同性質(zhì)的硫化物進(jìn)行深度 脫除。

綜上所述，選擇后脫硫方法實(shí)現(xiàn)MTBE深度脫硫更為合理，今后必須加強(qiáng)針對(duì)MTBE中硫化物組成多樣性、硫含量范圍寬等特點(diǎn)研究經(jīng)濟(jì)有效的后脫硫方法。

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