周寶強(qiáng)，宋林林，張楠，高瑞昶

（天津大學(xué)化工學(xué)院，天津 300072）

3-甲基-2-丁烯-1-醇俗稱異戊烯醇，為無色透明液體，是合成高效低毒農(nóng)藥擬除蟲菊酯類殺蟲劑的重要中間體，也用于合成橡膠及其他精細(xì)化學(xué)品[1]。目前工業(yè)上合成異戊烯醇的方法主要有異丁烯與甲醛縮合工藝和鹵代異戊烯經(jīng)酯化再皂化工藝。異丁烯與甲醛縮合工藝[2-4]是一種綜合利用C4餾分中異丁烯組分的綠色環(huán)保生產(chǎn)工藝。但該法需要在高溫高壓條件下進(jìn)行催化反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資大[5]。鹵代異戊烯的先酯化再皂化工藝[6]則是先使異戊二烯和無水的鹵化氫選擇性加成得到鹵代異戊烯，再使鹵代異戊烯與無水乙酸鈉催化轉(zhuǎn)化成乙酸異戊烯酯，最后在堿性條件下水解得到異戊烯醇。這條工藝路線雖然反應(yīng)比較平穩(wěn)，但是反應(yīng)工序相對較多，操作成本高[7]。

本工藝以異戊二烯與無水鹵化氫[8-9]的加成產(chǎn)物溴代異戊烯為起點(diǎn)，直接在堿性條件下進(jìn)行水解反應(yīng)。由于溴代異戊烯的水解同時(shí)存在著SN1歷程和SN2歷程，其中，發(fā)生SN1重排反應(yīng)時(shí)會生成大量異戊烯醇的同分異構(gòu)體2-甲基-3-丁烯-2-醇（又稱為甲基丁烯醇），使水解反應(yīng)生成異戊烯醇的轉(zhuǎn)化率降低。因此，本工藝通過對溶劑種類、溶劑用量、溫度、加堿量以及反應(yīng)時(shí)間等條件進(jìn)行優(yōu)化，限制SN1歷程的進(jìn)行，使水解反應(yīng)最大程度地以SN2歷程進(jìn)行，從而大幅提高異戊烯醇的轉(zhuǎn)化率。水解反應(yīng)結(jié)束后，采用間歇精餾的分離工藝對異戊烯醇進(jìn)行分離和純化，為異戊烯醇的工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。

1 制備新工藝

1.1 工藝流程

整個(gè)工藝的流程如圖1所示。

圖1 工藝流程

起始原料溴代異戊烯在偶極溶劑環(huán)境與堿液直接發(fā)生如圖2的SN1、SN2水解反應(yīng)。然后將得到的水解母液進(jìn)行一次精餾操作回收溶劑，分相后再進(jìn)行一次精餾操作，最終分離得到產(chǎn)品異戊烯醇。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

溴代異戊烯（99%，廣拓化學(xué)有限公司）、DMF、DMAC、THF、DMSO、丙酮、乙腈、去離子水、氫氧化鈉（所用溶劑試劑均為分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

三口燒瓶（附冷卻裝置和溫度計(jì)）、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、福立9750氣相色譜儀、分析天平、間歇精餾塔（有效填料段高度1200mm，塔徑20mm，內(nèi)裝2mm×2mm的不銹鋼三角環(huán)填料）、 卡爾費(fèi)休水分測定儀。

圖2 SN1、SN2水解反應(yīng)

2 水解反應(yīng)部分

向帶有攪拌裝置、冷卻裝置和溫度計(jì)的三口燒瓶中加入適量的溶劑、水和NaOH，設(shè)定初始溫度，開啟攪拌并開始加熱。待溫度達(dá)到設(shè)定值后，將溴代異戊烯加入到三口燒瓶中，開始反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，取樣，通過氣相色譜檢測溴代異戊烯水解產(chǎn)物中異戊烯醇的含量。

2.1 溶劑種類對水解反應(yīng)的影響

溴代異戊烯的水解主要發(fā)生SN1反應(yīng)生成大量甲基丁烯醇和相對少量的異戊烯醇。所以，通過加入一種溶劑來促進(jìn)SN2反應(yīng)、提高水解反應(yīng)生成異戊烯醇的選擇性。偶極性溶劑的偶極正端藏于分子內(nèi)部，對于負(fù)離子很少溶劑化，故親核試劑一般可以不受偶極溶劑分子包圍，有利于SN2反應(yīng)的進(jìn)行。所以在堿性環(huán)境下，使用不同的偶極性溶劑使溴代異戊烯發(fā)生水解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min。溶劑種類對水解反應(yīng)的影響見表1（表內(nèi)數(shù)字為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

表1 溶劑種類對水解反應(yīng)的影響

由表1可見，采用THF、DMSO、丙酮為溶劑時(shí)，反應(yīng)30min之后均有原料剩余，反應(yīng)不徹底。而采用DMF、DMAC、乙腈為溶劑時(shí)，均可反應(yīng)完全。但是以乙腈為溶劑時(shí)，水解反應(yīng)的異戊烯醇生成率明顯高于前兩者，因此水解反應(yīng)的溶劑選用乙腈。

2.2 溶劑量對水解反應(yīng)的影響

在常壓、60℃水浴、堿性條件下，將20mL（22g）溴代異戊烯分別與不同量的乙腈中進(jìn)行水解，反應(yīng)時(shí)間30min，考察溶劑加入量對水解反應(yīng)的影響。溶劑量對水解反應(yīng)的影響見圖3。

由圖3可見，溶劑量過多或過少都不利于反應(yīng)的進(jìn)行，最優(yōu)溶劑量比為v(乙腈)：v(溴代異戊烯)=1∶1。

圖3 溶劑量對水解反應(yīng)的影響

2.3 溫度對水解反應(yīng)的影響

反應(yīng)溫度是影響溴代異戊烯水解速率和目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最重要的工藝參數(shù)。在溴代異戊烯投料量為20mL（22g），乙腈加入量為20mL，加入適量堿溶液的條件下，考察溫度對水解速率的影響。反應(yīng)溫度對水解反應(yīng)的影響見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對水解反應(yīng)的影響

由圖4可見，隨著溫度的升高，水解產(chǎn)物中的異戊烯醇含量呈現(xiàn)先增多后降低的趨勢，且在70℃時(shí)候達(dá)到最大值，此時(shí)異構(gòu)產(chǎn)物甲基丁烯醇的含量最少。說明此溫度下反應(yīng)的選擇性最好，所以水解反應(yīng)的最適溫度為70℃。

2.4 NaOH用量對水解反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，加入20mL（22g）溴代異戊烯、20mL乙腈、10g水，考察NaOH用量對水解反應(yīng)的影響。NaOH用量對水解反應(yīng)的影響見 圖5。

由圖5可見，堿量過少，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)時(shí)間長。堿過量的情況下，溴代異戊烯與產(chǎn)物異戊烯醇在堿性條件下容易發(fā)生成醚反應(yīng)，降低異戊烯醇的收率。隨著NaOH用量的增多，水解產(chǎn)物中的異戊烯醇含量先增多后有略微下降。所以，當(dāng)n(NaOH)∶n(溴代異戊烯)=1.2∶1時(shí)，即為水解反應(yīng)最適的NaOH用量。

圖5 NaOH用量對水解反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的對水解反應(yīng)的影響

溴代異戊烯的水解速度較快，確定合理的反應(yīng)時(shí)間能提高反應(yīng)速率和選擇性，同時(shí)有效抑制成醚副反應(yīng)的發(fā)生。70℃條件下，加入20mL（22g）溴代異戊烯、20mL乙腈、10g水、4.66g NaOH，進(jìn)行水解反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響見 圖6。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對水解反應(yīng)的影響

由圖6可見，在反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，溴代異戊烯的轉(zhuǎn)化率基本上已經(jīng)達(dá)到100%。異戊烯醇在水解產(chǎn)物中的含量隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸增加，在25min時(shí)達(dá)到最大，之后呈下降趨勢。因此最適合的反應(yīng)時(shí)間為25min。

由以上實(shí)驗(yàn)確定，由溴代異戊烯水解制備異戊烯醇的最佳反應(yīng)條件為：在70℃的反應(yīng)溫度下，采用乙腈作為溶劑，v(乙腈)：v(溴代異戊烯)=1∶1，堿用量為n(NaOH)：n(溴代異戊烯)=1.2∶1，反應(yīng)時(shí)間為25min。此時(shí)，水解反應(yīng)得到異戊烯醇的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)63.35%。

3 精餾分離部分

采用兩次間歇精餾操作對水解反應(yīng)后的水解母液進(jìn)行分離。首先將得到的水解母液進(jìn)行一次精餾操作（精餾Ⅰ）回收溶劑，分相后再進(jìn)行一次精餾操作（精餾Ⅱ），最終得到產(chǎn)品異戊烯醇。

3.1 精餾Ⅰ過程

精餾Ⅰ工藝流程見圖7。

圖7 精餾Ⅰ工藝流程

以乙腈作溶劑，70℃的條件下進(jìn)行水解反應(yīng)，得到526.2g料液1。經(jīng)卡爾費(fèi)休水分儀和氣相色譜分析得其組成如表2。

表2 料液1各組分組成

溶液呈均相，將上述料液1加入到一個(gè)1L的精餾釜中，進(jìn)行常壓間歇精餾操作。精餾過程中，全回流半小時(shí)之后，塔頂溫度穩(wěn)定在76～77℃（乙腈和水的共沸溫度），開始塔頂采出。采取恒回流比操作方式（回流比為3），采出40min左右時(shí)頂溫開始上升，逐漸加大回流比，氣相色譜在線監(jiān)測塔頂組成變化，當(dāng)塔頂乙腈采出完畢時(shí)停止采出，同時(shí)停止精餾操作。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8、圖9。

由氣相色譜檢測塔頂產(chǎn)品，只有乙腈一個(gè)組分峰，由卡爾費(fèi)休水分儀測定，水分含量為24%。由于堿濃度對水解反應(yīng)影響不大，因此，塔頂采出的乙腈、水混合物可以循環(huán)利用，綠色經(jīng)濟(jì)。

3.2 精餾Ⅱ過程

精餾Ⅱ工藝流程見圖10。

圖8 塔頂溫度隨時(shí)間變化圖（Ⅰ）

圖10 精餾Ⅱ工藝流程

將精餾釜中剩余的料液2轉(zhuǎn)移至500mL的分液漏斗中進(jìn)行分液，去除水相，對剩余的料液3繼續(xù)進(jìn)行常壓間歇精餾操作，在本次精餾過程中，全回流半個(gè)小時(shí)之后，塔頂溫度穩(wěn)定在99℃，開始塔頂采出。開始采取恒回流比操作方式（回流比為3），大約采出20min時(shí)頂溫開始上升，加大回流比。氣相色譜在線監(jiān)測塔頂組成變化，當(dāng)塔頂甲基丁烯醇采出完畢時(shí)，開始采出異戊烯醇。此時(shí)頂溫穩(wěn)定在140℃，回流比設(shè)定3，當(dāng)頂溫開始上升時(shí)，加大回流比，氣相色譜在線監(jiān)測塔頂組成變化，當(dāng)異戊烯醇含量低于98%時(shí)，停止精餾操作。

圖11 塔頂溫度隨時(shí)間變化圖（Ⅱ）

圖12 回流比隨時(shí)間變化圖（Ⅱ）

通過間歇精餾操作，最終得到了117.5g純的異 戊烯醇，精餾操作的收率達(dá)到90.6%。綜上所述，經(jīng)溴代異戊烯水解和精餾分離操作，本工藝最終的異戊烯醇總收率可達(dá)57.4%。

4 結(jié) 語

本工藝以異戊二烯和無水鹵化氫的加成產(chǎn)物溴 代異戊烯為起點(diǎn)，直接在堿性條件下水解得到異戊烯醇。反應(yīng)操作簡便，易于合成。利用精餾操作能得到純的異戊烯醇產(chǎn)品，且分離出中的溶劑可循環(huán)利用，綠色經(jīng)濟(jì)。水解反應(yīng)和分離操作簡單易行，生產(chǎn)成本低，效益高，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

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