周娟，廖亞龍，李冰潔，黃斐榮

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

我國銅礦資源缺乏，隨著礦資源的大量開采及消耗，礦石品位逐年下降，導(dǎo)致經(jīng)過選礦分離和富集后，往往產(chǎn)出大量的低品位復(fù)雜多金屬硫化礦。該類礦物的特點為鉛、鐵、鋅等元素共生或者伴生，且嵌布粒度較細，銅、鋅的含量遠低于精礦的品位。其中硫化礦中的銅多以黃銅礦的形式存在，鉛以方鉛礦形式存在，鋅以閃鋅礦的形式存在，而鐵除了以黃銅礦的形式與銅共生外，還以黃鐵礦和磁黃鐵礦的形態(tài)存在。

針對復(fù)雜銅鉛硫化礦，往往采用常規(guī)選冶聯(lián)合法[1]來進行處理，即先通過浮選法得到硫化精礦然后采用火法冶煉工藝進行銅鉛等有價金屬的分離。但是由于鉛含量較銅含量高，在火法冶煉過程中，原料中鉛會大量隨轉(zhuǎn)爐渣和貧化電爐渣損失掉，部分鉛也會與各種雜質(zhì)元素一起進入閃速爐和轉(zhuǎn)爐的煙塵中。因而，該精礦如果作為火法煉銅原料，鉛不能有效回收利用，相反還會給冶煉過程帶來不良影響。若作為原料投入鉛冶金流程，則大量的銅進入粗鉛，精煉作業(yè)時產(chǎn)生大量的銅浮渣，導(dǎo)致鉛損失大，且銅浮渣的處理也較困難，該礦物作為鉛的冶煉物料不科學(xué)[2]。加之銅鉛的浮選性質(zhì)比較相近，采用常規(guī)選礦方法難以分離出銅、鉛、鐵等合格精礦[3-4]。

為了提高金屬回收率，解決多金屬硫化礦難處理問題，提高礦床利用價值、增加經(jīng)濟效益。本文綜述了多金屬硫化礦中分離提取有價金屬的技術(shù)現(xiàn)狀，展望了高效分離的研究趨勢。

有關(guān)復(fù)雜多金屬硫化礦的研究報道較多，概括起來主要有兩類處理方法：一種是焙燒預(yù)處理-浸出法；另外一種是直接浸出方法。

1 焙燒預(yù)處理-浸出工藝

復(fù)雜硫化礦如直接進行酸浸處理，銅鋅的浸出率較低，所以在直接浸出前往往需要進行焙燒處理，以提高銅鋅的浸出率。根據(jù)焙燒預(yù)處理方式的不同可以分為氧化焙燒-酸浸、硫酸化焙燒-水浸、硫化焙燒-酸浸、鈣化焙燒-酸浸、微波焙燒預(yù)處理-酸浸等方法，這些方法中除了硫酸化焙燒得到的焙砂用水來浸出外，其他工藝的酸浸出過程大致相同，主要采用0.5～2.0mol/L的稀硫酸溶液浸出焙砂，銅、鋅及鐵絕大部分進入浸出液，鉛以氧化鉛或者硫酸鉛的形態(tài)保留于浸出渣中，進一步從浸出液中分離和提取銅和鋅，浸出渣作為鉛冶煉的精礦返回?zé)掋U過程，回收鉛及原料中所含的貴金屬。不同工藝的焙燒預(yù)處理工藝分述如下。

1.1 氧化焙燒

氧化焙燒是在氧化性氣氛中低于物料的軟化溫度下進行的。當(dāng)溫度達到650℃左右時CuFeS2會分解為輝銅礦（Cu2S）、磁黃鐵礦及二氧化硫氣體，見式（1）。

如果保持焙燒溫度高于黃銅礦的分解溫度，且增大通氧量，輝銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、方鉛礦以及閃鋅礦會進一步氧化生成相應(yīng)的硫酸鹽，但是隨著溫度的升高以及SO2濃度的降低，硫酸鹽會進一步氧化分解為相應(yīng)的氧化物。氧化焙燒過程發(fā)生的主要反應(yīng)如式（2）～式（6）。

許素敏等[5]采用低溫氧化焙燒-稀硫酸浸銅-硝酸浸銀的工藝流程處理含銀硫化銅精礦，銅和銀的浸出率分別達到90.6%和91.2%。張曉峰等[6]將火法煉銅所得含砷難溶性白煙灰進行氧化焙燒處理后，銅的浸出率可達到98%，而不進行焙燒時銅的浸出率只為45%。姚維義等[7]分別在527℃、620℃下對高鉛硫化銅精礦進行二次焙燒，所得焙砂分別用30g/L和100g/L的稀硫酸進行二段逆流浸出，銅浸出率達到了97.4%、浸出渣含銅為0.54% 。

1.2 硫酸化焙燒

硫酸化焙燒工藝是在一定的溫度和氣氛條件下，將礦物原料中金屬硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}，焙砂用水浸出，實現(xiàn)銅、鋅等有價金屬提取，并與鐵和鉛有效分離。硫酸化焙燒可分為全硫酸化焙燒和半硫酸化焙燒。在工業(yè)生產(chǎn)中，多采用半硫酸化焙燒其目的是為了減少濕法煉銅的廢電解液處理量以及提高硫的回收利用率。全硫酸化焙燒與半硫酸化焙燒的區(qū)別在于得到的焙砂的礦相結(jié)構(gòu)不一樣，半硫酸化焙燒的焙砂中金屬只有一部分以硫酸鹽的形態(tài)存在，另一部分是以氧化物存在的。硫酸化焙燒的焙砂一般直接用水作浸出劑，半硫酸化焙燒得到的焙砂需用稀硫酸溶液進行浸出。

銅鉛硫化礦在硫酸化焙燒過程中，銅和鋅轉(zhuǎn)變成可溶于水的硫酸鹽CuSO4和ZnSO4，鐵則轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗苡谙∷岬难趸铮‵e2O3），方鉛礦轉(zhuǎn)變成硫酸鉛，見式（7）～式（10）。

硫酸化焙燒得到的焙砂用水浸出時，銅和鋅等可溶性硫酸鹽進入浸出液，鉛及大部分鐵留在浸出渣中，從而銅、鋅與鐵、鉛等金屬分離。傳統(tǒng)硫酸化焙燒工藝處理含硫少的礦物時，需加入濃硫酸與礦物進行調(diào)漿，在低于硫酸沸點溫度下進行低溫酸化，然后在低于680℃將酸化中形成的Fe2(SO4)3分解為Fe2O3。劉萬里等[8]在石煤中加入石煤質(zhì)量36%的濃硫酸進行低溫硫酸化焙燒處理，用水浸出焙砂時釩浸出率達到78.2%，而用酸直接浸出時釩的浸出率只有67.8%。銅冶煉過程中產(chǎn)生的以金屬硫化物為主的煙塵加入濃硫酸焙燒處理，使得煙塵中的主要金屬銅、鐵、鉛、鉍等轉(zhuǎn)變成硫酸鹽形式，其中銅、鐵等的硫酸鹽易溶于水和稀酸，而鉛、鉍的硫酸鹽在水和稀酸中溶解度小而殘留于浸出渣 中[9]。加入硫酸進行焙燒，雖然分離效果較好，但濃硫酸熱穩(wěn)定性差，當(dāng)達到一定溫度時易沸騰和分解，致使焙燒煙氣對設(shè)備腐蝕嚴重[10-11]。

1.3 鈣化焙燒

在焙燒物料中在加入氧化鈣或者碳酸鈣進行焙燒的過程就是鈣化焙燒，這種焙燒方法在礬的提取冶金中應(yīng)用較多[12-14]。金屬硫化礦在氧化焙燒過程中會有大量的SO2和SO3氣體生成，焙燒工藝通過引入CaO使硫在焙燒過程中以CaSO4形式固硫在焙砂中，從而有效避免SO2煙氣污染問題[15]。由于碳酸鈣儲量豐富，價格低廉，且焙燒過程中能形成穩(wěn)定的硫酸鈣而被廣泛作為固硫劑。鈣化焙燒固硫的反應(yīng)方程如式（11）。

鈣化焙燒并非能將過程中產(chǎn)生的硫全部固定，而不產(chǎn)生含硫氧化物的煙氣。硫化銅精礦加碳酸鈣焙燒在低溫階段能將硫化銅礦中91.2%的硫固住，但高溫焙燒階段則只能固住77.2%的硫[16]。鈣化焙燒也能將礦物中的非晶態(tài)物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)物質(zhì)，提高處理礦物的反應(yīng)活性[17]。

1.4 硫化焙燒

硫化焙燒是在惰性氣體保護下將多金屬復(fù)雜硫化礦與硫混合后在高溫下焙燒、選擇性轉(zhuǎn)變礦物組分的一種工藝，焙燒中可有效抑制SO2氣體的產(chǎn)生。在溫度達到623～673K時，黃銅礦與元素硫發(fā)生相變反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成極易被氧化浸出的銅藍和不溶于酸的黃鐵礦[18-20]。根據(jù)二者對Cu2Cl2溶解性的差異，硫化焙燒的產(chǎn)物可在酸性條件下采用CuCl2作為浸出劑，浸出其中的Cu2+，在浸出過程中硫以單質(zhì)硫的形式回收，這能有效解決硫酸儲存難的問題。硫化焙燒及焙砂浸出主要發(fā)生反應(yīng)如式（12）、式（13）。

1.5 微波焙燒

微波焙燒是不同于傳統(tǒng)的煤、電、氣及油的加熱方式下對礦物進行焙燒作業(yè)的手段和方法。微波加熱是通過被加熱體內(nèi)部偶極分子高頻往復(fù)運動，在分子間產(chǎn)生內(nèi)摩擦熱而使被加熱物料溫度升高，無需熱傳導(dǎo)過程，就能使物料內(nèi)外部同時加熱、同時升溫，加熱速度快且均勻，有效避免了常規(guī)受熱不均勻等現(xiàn)象，使礦物間產(chǎn)生明顯熱差，從而有效促進礦物解離同時增大礦物的反應(yīng)表面[21-22]。其次，由于不同礦物具有不同的介電常數(shù)，導(dǎo)致了不同礦物對微波能的吸收特性不盡相同，所以在相同的微波場中不同礦物間具有不同的升溫特征。例如對于多數(shù)硫化礦，其對微波能具有較強的吸收作用，所以該類礦物經(jīng)微波處理后，其晶體結(jié)構(gòu)及表面特征均會發(fā)生顯著改變；而對于硅酸鹽、碳酸鹽、石英、脈石等屬于熱惰性物質(zhì)，通過微波輻射處理很難改變其礦物結(jié)構(gòu)[23-27]。因此，在相同微波場中，充分利用礦物對微波能吸收的差異性，使礦物被選擇性地活化，從而提高礦物反應(yīng)活性并改善其浸出性能。

2 直接浸出處理方法

直接浸出處理方法包括高價鐵鹽浸出、酸性氣氛氧壓浸出、微生物浸出等方法，各種回收技術(shù)的主要工藝及特點具體分析如下。

2.1 高價鐵鹽浸出

純濕法工藝處理復(fù)雜硫化銅礦時，常常用FeCl3或Fe2(SO4)3在酸性條件下浸出。長期以來，國內(nèi)外學(xué)者都致力于三氯化鐵作浸出劑浸出硫化銅精礦的研究[28]。但在浸出過程中不可避免地會給浸出液帶進大量的鐵和其他雜質(zhì)，增大從溶液中獲得純凈陰極銅的難度[29]，且高價鐵鹽再生困難，會造成溶劑消耗量增大，并且Cl-的強腐蝕性也是不容忽視的，所以該工藝整體經(jīng)濟性較差[30]。

高價鐵鹽直接浸出多金屬硫化礦時，主要發(fā)生反應(yīng)如式（14）～式（17）。

2.2 酸性氣氛高壓浸出

復(fù)雜銅鉛硫化礦普遍特點為：嵌布粒度細、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、分解困難，在直接處理此類礦石時，可充分利用氧壓酸浸這一強化手段。酸性氣氛和高壓浸出是一種濕法冶金的強化浸出方法，具有浸出率高、流程短、無污染等優(yōu)點，應(yīng)用前景廣闊[31-33]。

在氧壓酸浸過程中，硫化物中的硫元素會被氧化為單質(zhì)硫，而金屬元素則轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，具體的化學(xué)反應(yīng)如式（18）～式（20）。

反應(yīng)式（18）生成的Fe2+極不穩(wěn)定，在高壓釜內(nèi)會很快被氧化生成Fe3+，而Fe3+又會繼續(xù)氧化PbS、CuFeS2、PbS等硫化物，而自身又被還原為Fe2+，原料中的鐵能提高浸出速率。見式（21）、 式（22）。

此外在低酸條件下，高鐵離子會水解成赤鐵礦，同時產(chǎn)生硫酸[34]。相關(guān)反應(yīng)見式（23）。

2.3 微生物浸出

微生物浸出復(fù)雜硫化礦中的銅是目前研究較多、發(fā)展較快、應(yīng)用前景較廣闊的技術(shù)之一。該法通常又被稱作細菌浸出法，其借助細菌在生命活動中自身具備的氧化性和還原性直接或間接地催化氧化（還原）礦物，使得礦物中有用成分以離子或沉淀形式氧化、還原出來，從而使得有價金屬從礦石中浸出分離出來。目前用于生物浸出的微生物主要有氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌，這些細菌可在嗜熱條件的高酸及高濃度重金屬的環(huán)境中生 存[35-36]。微生物浸出過程極為復(fù)雜，存在氧化亞鐵硫干菌將溶液中的亞鐵離子氧化為高價，氧化硫硫干菌將礦物中硫化物中的硫氧化為硫酸根，同時產(chǎn) 生的鐵離子會進一步水解使得黃鉀鐵礬沉淀附著 在礦石顆粒表面，形成致密的鈍化膜，降低銅的浸出率[37-38]。

菌種微生物選用對浸出過程的影響較大，采用鐵/硫混合菌浸出黃銅礦時效果較單一菌的浸出效果好[39-40]。對于高鉛硫化銅礦，由于在浸出過程中方鉛礦不易被細菌氧化，可以通過控制生物浸出的溫度及使用不同的生物菌，實現(xiàn)有效分離銅和鉛的目的[41-42]。

3 分離提取技術(shù)的優(yōu)劣比較

要獲得較高的脫硫率，氧化焙燒中焙燒溫度往往需高于820℃，由于硫化物的氧化焙燒是放熱反應(yīng)，所以焙燒過程溫度應(yīng)控制在硫化物的著火點溫度以下，若溫度接近著火點溫度，礦物會出現(xiàn)軟熔現(xiàn)象，軟熔物質(zhì)會包裹未反應(yīng)物料，出現(xiàn)燒結(jié)現(xiàn)象從而使氧化反應(yīng)速度緩慢，氧化反應(yīng)不完全，因此溫度的控制至關(guān)重要。對于含鉛較高的多金屬硫化礦，焙燒溫度應(yīng)控制在730℃以下，否則物料容易軟化，在物料表面形成致密的鉛層，產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象。但在這樣的溫度下焙燒，脫硫效果差，焙砂中鉛、銅及鋅成硫化物存在的比例大，焙燒酸浸時浸出率不高。因此氧化焙燒工藝不適宜處理含鉛高的硫化礦。此外，氧化焙燒在高溫下將礦物中的硫氧化為SO2，除了需要配置復(fù)雜、膨大的制酸系統(tǒng)外，在焙砂浸出中又需加入大量的硫酸，不僅未能充分利用礦石原料中的硫資源，而且能耗高，對環(huán)境污染嚴重。

硫化焙燒過程不產(chǎn)生SO2氣體，因而無環(huán)境污染問題，并且后續(xù)浸出過程中使用的浸出劑可循環(huán)使用，浸出液易過濾，具有流程短、設(shè)備投資少、浸出率高的優(yōu)點，硫化焙燒技術(shù)也用于低品位氧化鉛鋅礦的處理[43]。但是，不論處理硫化礦還是處理低品位的氧化鋅礦，焙燒過程必須在惰性氣體的保護環(huán)境下進行，這在工業(yè)生產(chǎn)中較難實現(xiàn)，所以該工藝還存在一定的局限性。鈣化焙燒過程中氧化鈣或碳酸鈣的引入，提高了焙燒物料的軟化點，對軟化點低的多金屬復(fù)雜硫化礦的處理是一種行之有效分離有價金屬的方法，如含鉛高的硫化銅礦。雖然鈣化焙燒能有效減少SO2氣體的生成，但是在焙燒過程中引進的Ca2+對后續(xù)的除雜影響較大，故在實際的生產(chǎn)中同樣具有一定的局限性。倘若將焙燒過程中產(chǎn)生的硫酸鈣在浸出過程中以石膏的產(chǎn)品形式加以利用，那么鈣化焙燒不失為一種處理復(fù)雜銅鉛硫化礦的有效方法。

在焙燒預(yù)處理方法中，硫酸化焙燒將硫化礦中的硫大部分轉(zhuǎn)變?yōu)榱蛩猁}，焙燒過程中僅有少量的SO2釋放出，焙砂的浸出不耗硫酸或者消耗的硫酸極少，無論是環(huán)境友好性還是過程的經(jīng)濟性都有顯著的優(yōu)勢。焙燒過程中常常加入Na2SO4強化硫酸鹽的形成，降低硫酸化焙燒反應(yīng)的活化能，也能提硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽的產(chǎn)率。硫酸化焙燒工藝在低溫下也會是礦物中的礦相發(fā)生轉(zhuǎn)變，在處理復(fù)雜多金屬硫化礦時獲得較好的指標(biāo)，硫砷銅礦在200℃下硫酸化焙燒7h后，90%的銅能夠被浸出[44]。

微波焙燒預(yù)處理復(fù)雜多金屬硫化礦是最近的研究熱點，采用微波方法對復(fù)雜硫化銅精礦進行預(yù)處理，能大大縮短處理時間。在處理復(fù)雜硫化銅礦過程中可將硫和鉛固定在焙砂中，不放出有害氣體，避免了環(huán)境污染，減輕了收塵負擔(dān)[45]。

高價鐵鹽浸出工藝的主要缺點是過程反應(yīng)機理復(fù)雜、流程長、高價鐵鹽的損耗大、再生困難，要實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化仍需進行大量的研究。最近，有采用腐蝕性極低的甲基磺酸鐵浸出方鉛礦的研究報道，浸出反應(yīng)后通過鉛的隔膜電解再生甲基黃酸鐵[46]，也有用三氯化鐵和氯化銅浸出黃銅礦和斑銅礦的研究報道[47]。

由于氧壓浸出過程是在高溫（200～250℃）高壓（4～6MPa）條件下進行的，其中發(fā)生的化學(xué)變化較復(fù)雜，所以在浸出過程中還有部分硫化物直接氧化成硫酸鹽，不會生成單質(zhì)硫，因此會造成氧的消耗量增大[48]。如果在高壓浸出前對礦物進行焙燒預(yù)處理活化，高壓浸出前首先進行酸性氣氛浸出，那么可以使復(fù)雜化多金屬硫化礦的高壓浸出條件更為溫和，降低氧氣的消耗和大幅縮短浸出時間[49]。徐志峰等[50]以黝銅礦為主體礦物的復(fù)雜硫化銅礦在300℃活化，在溫度180℃、氧分壓0.6MPa、初始硫酸濃度1.23mol/L條件下浸出2h，銅和鋅浸出率分別高達94.08%和96.95%，而鐵浸出率僅為22.37%，而且在復(fù)雜銅精礦熱活化預(yù)處理過程中未見鉛、鋅、硫和砷等元素揮發(fā)損失。

微生物浸出法具有工藝簡單、環(huán)境友好、投資費用低等優(yōu)點，對于低品位硫化礦的濕法冶煉技術(shù)來說，該方法無疑是一個不錯之選。但是其自身也存在不少技術(shù)上的難題，例如微生物浸出時浸出周期長、浸出時鈍化現(xiàn)象嚴重等問題。針對生物浸出存在的問題，對礦物進行焙燒預(yù)處理或在浸出菌種中添加催化劑改善礦石的物相結(jié)構(gòu)，能提高有價金屬浸出率[24，51]。楊洪英等[52]提出了在微生物浸出過程加入一定量的玻璃珠，通過震蕩摩擦使鈍化膜脫落，從而使得新的浸出表面暴露出來，強化浸出過程，可使銅的浸出率由最初的50%提升到89%，同時該方法有效縮短了浸出周期，大大提高了銅浸 出率。

4 結(jié)語與展望

氧壓浸出工藝需在高壓條件下進行，無形中大大增加了設(shè)備投資成本，也存在部分硫過度氧化成硫酸，而無法以單質(zhì)硫形式回收。但是，將復(fù)雜多金屬硫化礦進行低溫?zé)峄罨?，再進行酸性氧壓浸出，不僅條件溫和，設(shè)備投資也相對高溫高壓條件下的直接浸出少得多，具有明顯的優(yōu)越性。雖然細菌浸出具有浸出周期長、浸出率低等缺點，但是隨著礦石品位的降低以及復(fù)雜礦物的堆積，微生物浸出亦具有明顯的發(fā)展前景，特別是針對低品位復(fù)雜多金屬硫化礦的處理，更具有明顯的優(yōu)勢。微波焙燒預(yù)處理能選擇性改變礦物相結(jié)構(gòu)，若將其應(yīng)用于氧壓浸出和微生物浸出的預(yù)處理過程，能使酸性氧壓浸出和微生物浸出在復(fù)雜多金屬硫化礦分離和提取有價金屬中更具有廣闊的發(fā)展前景。

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