張家仁，雪晶，孫洪磊

（中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京 100195）

能源是社會發(fā)展的物質(zhì)基礎。長期大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料能產(chǎn)生溫室氣體凈排放等環(huán)境問題。曾經(jīng)的石油危機也不斷警示人們，化石燃料日趨耗盡可能對社會發(fā)展產(chǎn)生沖擊。我國經(jīng)濟持續(xù)多年高速增長，原油對外依存度在2013年已經(jīng)增長到57.39%，環(huán)境問題也異常突出。出于對能源安全問題的擔憂以及環(huán)境改善的需要，清潔、可再生的生物柴油成為研究的熱點。

生物柴油是動植物油脂與低碳醇（主要是甲醇）反應得到的長鏈脂肪酸單烷基酯（如脂肪酸甲酯）。它具有閃點高、生物降解性好、十六烷值較高、對柴油機適應性好等優(yōu)異特性。作為柴油發(fā)動機燃料使用，可以顯著減少尾氣中SOx、CO、碳氫化物、顆粒物等有害物質(zhì)的含量。在2010年年產(chǎn)6萬噸生物柴油工業(yè)裝置成功運轉(zhuǎn)后，我國開始在東方市試運行B5生物柴油（柴油中添加5%的生物柴油）。根據(jù)行業(yè)期刊《油世界》發(fā)布的最新報告顯示，2013年全球生物柴油產(chǎn)量已經(jīng)達到2440萬噸。生物柴油儼然已經(jīng)成為石化柴油的重要補充。

目前，制備生物柴油用的反應器主要是傳統(tǒng)的攪拌釜和管式反應器，由于反應體系的特點，在提高反應速率和油脂的轉(zhuǎn)化率方面依然有改進的空間。酯化或酯交換反應是制備生物柴油的基本反應。以甲醇為例，其反應式如圖1所示。

圖1 制備生物柴油的反應式

在通常的反應條件下，油脂與甲醇相互溶解度低，酯交換反應速率受傳質(zhì)控制。即使在較高功率的攪拌釜中，仍然存在顯著的傳質(zhì)問題。另外，酯化和酯交換都是可逆反應，化學反應平衡會限制脂肪酸或甘油酯的轉(zhuǎn)化率。為制備出脂肪酸和甘油酯含量達到標準要求的生物柴油產(chǎn)品，通常需要延長工藝流程。為了提高反應速率和單程轉(zhuǎn)化率，科研人員探索了多種反應器和反應分離耦合技術，如表1所示。

1 強化傳質(zhì)提高反應速率

1.1 微波反應器

酯化和酯交換反應都只發(fā)生在極性基團和醇之間。極性基團和醇能有效吸收微波能量、迅速提升溫度，而脂肪酸碳鏈幾乎不吸收微波。因此，微波輻射幾乎是定向聚能，并且直接轉(zhuǎn)移到反應分子和基團上。利用微波的熱效應和非熱效應，微波反應器（microwave reactor）能極大地提高能源效率和反應速率。Zhang等[14]用Cs2.5H0.5PW12O40催化文冠果油（Yellow horn oil）與甲醇在60℃反應。催化劑用量為油脂質(zhì)量的1%，醇油摩爾比為12∶1，微波強化條件下反應10min，油脂轉(zhuǎn)化率達到96%。而用傳統(tǒng)加熱方式實現(xiàn)相近的轉(zhuǎn)化率，醇油摩爾比需 要提高到20∶1，并且反應時間需要延長至60min。

表1 不同反應器間的對比

微波反應器用于大宗燃料的工業(yè)化生產(chǎn)，依然面臨著連續(xù)穩(wěn)定工作的大功率微波發(fā)生器以及高效反應器的設計等難題。Barnard等[1]用商業(yè)微波爐（CEM MARS）搭建了連續(xù)生產(chǎn)裝置，如圖2所示。反應混合物（甲醇與油脂的摩爾比為6∶1，KOH為油脂質(zhì)量的1%）以7.2L/min的速率直接送入4L反應器底部約2.5cm處，并從距離反應器頂約2.5cm處連續(xù)流出，停留時間小于1min ，微波加熱并恒溫50℃，油脂的轉(zhuǎn)化率接近99%，生物柴油的產(chǎn)能約為6.1 L/min。該反應器的能量效率約為3.1×10-2g/J（克生物柴油/焦耳）。

1.2 空化反應器

圖2 微波反應器示意圖[1]

在制備生物柴油的反應體系中，醇的沸點較低（如甲醇常壓沸點約為64.5℃），通常與反應溫度相近。當壓強低于醇的飽和蒸氣壓時，液體內(nèi)部會 形成蒸汽或氣體空化泡。而壓力大于蒸汽壓時，空化泡急劇縮小，甚至潰滅?？栈莸男纬?、發(fā)展和潰滅過程，常伴隨著劇烈的湍流和攪拌，局部溫度和壓力升高，并使體系乳化。這些都能強化傳質(zhì)?？栈磻鳎╟avitational reactor）正是利用流體或超聲能量產(chǎn)生空化現(xiàn)象，以強化傳質(zhì)，提高反應速率。在常壓、45℃的條件下，油脂充分反應所需時間能縮短至10min。

超聲空化（ultrasonic cavitation）利用超聲波在介質(zhì)中傳播時高頻振蕩、壓縮反應物并引起空化。空化活性區(qū)集中在超聲波發(fā)生源的3～5cm附 近[15]。為了擴大空化活性區(qū)，超聲源可以選擇三角形或六邊形等方式安裝，并且需要優(yōu)化反應器的結(jié)構以實現(xiàn)聲音去耦（acoustic decoupling）。超聲頻率多選用20～50kHz，而且雙頻率或多頻率操作比單一頻率更有利于強化傳質(zhì)[15]。由于超聲空化依賴超聲源，以及反應器本身的復雜性，超聲空化反應器放大應用于大宗生物柴油燃料生產(chǎn)依然有困難。Kojima等[16]研究發(fā)現(xiàn)，與單獨超聲空化相比，通過引入機械攪拌可以顯著提高超聲空化反應器的傳質(zhì)效率，甚至能超過10倍。Cintas等[2]進行了生產(chǎn)能力達到100mL/min的中試放大研究。在優(yōu)化條件下，甲醇與大豆油摩爾比為6∶1，甲醇鈉為油脂質(zhì)量的0.15%，油脂在45℃反應9min，轉(zhuǎn)化率超過98%，能源效率能夠達到8×10-4g/J。

水力空化（hydrodynamic cavitation）是使反應物經(jīng)過收縮裝置（如文丘里管、幾何孔板等）產(chǎn)生壓力變化進而引起空化。相對超聲空化而言，水力空化裝置結(jié)構比較簡單。Ghayal等[3]對水力空化反應器優(yōu)化研究表明，使用帶有25個孔、孔直徑為2mm的孔板，KOH催化油脂與甲醇在常壓、60℃反應10min，油脂轉(zhuǎn)化率超過95%，能源效率能達到1.28×10-3g/J。對比研究表明[18-19]，對于酯化和酯交換反應，水力空化的能源效率高于超聲空化的 數(shù)倍，更遠超過傳統(tǒng)攪拌傳質(zhì)方式。根據(jù)相似的原理，美國Arisdyne System公司[17]開發(fā)了一種控制流空化反應器（controlled flow cavitation apparatus），如圖3所示。它通過改變孔尺寸、反應液流速以及局部的流體阻力，能夠控制反應液經(jīng)過收縮裝置的壓降，實現(xiàn)一個或多個空化區(qū)。使用有連續(xù)4個收縮裝置的反應器，NaOH催化油脂與甲醇（醇油摩爾比6∶1）在60℃反應，油脂轉(zhuǎn)化率達到98%時所需要的時間＜1μs。

圖3 控制流空化反應器結(jié)構示意圖[17]

利用空化強化傳質(zhì)原理，Hydro Dynamics 公 司[20]開發(fā)了一種振蕩波反應器（shock wave power reactor）。不同于傳統(tǒng)的水力空化方式（流體通過收縮裝置產(chǎn)生空化），振蕩波反應器采用一種 “控制空化”（contorlled cavitation）技術實現(xiàn)空化。在有機械旋轉(zhuǎn)的圓柱形空腔內(nèi)，通過圓柱形空腔的結(jié)構和旋轉(zhuǎn)速度產(chǎn)生壓力變化。反應混合物在空腔內(nèi)發(fā)生空化?？栈輧H在空腔內(nèi)形成并潰滅，“遠離”金屬表面，降低了空蝕（或稱為氣蝕）風險。振蕩波反應器能顯著強化傳質(zhì)，使油脂充分反應的時間壓縮至數(shù)秒內(nèi)。該公司聲稱[20]，出售的反應器年生產(chǎn)能力已經(jīng)達到160萬噸。

1.3 旋轉(zhuǎn)床反應器

對于多相反應體系，用機械裝置強化傳質(zhì)（如機械攪拌），固然能提高反應速率。Li等[21]用裝填了Ca(C3H7O3)2/CaO固體催化劑的帶孔立柱體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的攪拌槳，形成攪拌固定床（stirring packed bed）反應器。機械攪拌促使大豆油和甲醇混合液穿過催化劑間的空隙，能降低邊界層厚度，促進反應物與催化劑接觸，并因此降低了傳質(zhì)阻力，在60℃反應2h，甲酯產(chǎn)率能達到97%。而相似條件下，傳統(tǒng)的攪拌反應器實現(xiàn)相近的產(chǎn)率需要3h。

圖4 旋轉(zhuǎn)固定床反應器示意圖[4]

Chen等[4]設計了一種旋轉(zhuǎn)固定床（rotating packed bed）反應器，如圖4所示。在離心作用下，甲醇與油脂在裝有金屬填料的固定床反應區(qū)強烈對 流，能實現(xiàn)優(yōu)異的微混特性。研究表明[22]，大豆油與溶解了KOH的甲醇按比例（醇油摩爾比為6∶1，催化劑為油脂質(zhì)量的1%）連續(xù)送入反應器，轉(zhuǎn)速為900r/min，混合液在60℃反應約1min，甲酯產(chǎn)率達到94%。調(diào)整工藝條件，生產(chǎn)效率能夠達到370～1000kg/(m3·min)。用固體催化劑（如KOH/γ-Al2O3）代替金屬填料[23]，與相近條件下使用間歇攪拌反應器相比，也能顯著提高酯交換反應速率。

1.4 振蕩流反應器

振蕩流反應器（oscillatory flow reactor）通過結(jié)構設計或一定頻率的脈沖運動提高流體雷諾數(shù)，實現(xiàn)局部湍流、強化傳質(zhì)，而反應液流速兼具平推流的特點。對于受傳質(zhì)控制的酯交換反應，振蕩流反應器能夠顯著縮短高徑比。一種典型的設計如圖5所示[5]，在平推流反應器中周期性地加上帶孔的平滑擋板，活塞振蕩反復運動迫使反應物穿過孔板，形成湍流，通過改變振蕩頻率或振幅可以調(diào)節(jié)反應物的混和程度。Harvey等[5]研究發(fā)現(xiàn)，NaOH催化甲醇與菜籽油在振蕩流反應器（2×25mm ID × 1.5m Long QVF管）中反應（50℃反應15min或者60℃反應10min），油脂幾乎完全轉(zhuǎn)化。

使用不同阻尼件可以組成不同的振蕩流反應器，但是它們對傳質(zhì)強化作用有差異。Phan等[24]對比研究表明，在較低的液體流速（2mL/min）和振蕩頻率（6 Hz）條件下，中心圓盤和螺旋金屬線阻尼件不能提供有效的傳質(zhì)強化，甘油相會出現(xiàn)沉降現(xiàn)象，而螺旋金屬薄片阻尼件性能優(yōu)異，能使反應體系混合均勻。使用螺旋金屬薄片阻尼件的振蕩流反應器，KOH催化菜籽油與甲醇在50℃反應10min，甲酯產(chǎn)率能達到90%。在較低的振蕩頻率（6 Hz）條件下，帶有等距分布孔板的脈沖環(huán)流反 應器[25]（pulsed loop reactor）也性能優(yōu)異。KOH催化油脂與甲醇（醇油摩爾比為6∶1）在60℃反應10min，油脂轉(zhuǎn)化率達到99%。Zheng等[26]將8根內(nèi)徑周期性變化的圓管（長度為730cm）串聯(lián)成振蕩流反應器（總體積為103mL），如圖6所示。振蕩頻率為10Hz，振幅為2mm，甲醇鈉催化醇油摩爾比為6∶1的混合物在60℃反應15min，油脂轉(zhuǎn)化率接近99%。

圖5 振蕩流反應器[5]

圖6 振蕩流反應器實驗裝置[26]

利用振蕩流反應器，劍橋大學[27]已經(jīng)建成了生產(chǎn)能力達到24 L/h的中試裝置，并用菜籽油為原料制備了滿足EN14214標準的生物柴油產(chǎn)品。

1.5 高剪切反應器

在乳化技術中，利用轉(zhuǎn)子高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生高切線速度和高頻機械效應，使物料在定子和轉(zhuǎn)子間的狹窄間隙中受到強烈的剪切、離心擠壓、液層磨擦、撞擊撕裂和湍流等綜合作用，并因此使多相混合物快速乳化。Lodha等[28]研究表明，NaOH催化菜籽油與甲醇在高剪切（high shear）反應器內(nèi)反應，在40～60℃、常壓條件下反應時間40 s內(nèi)，油脂轉(zhuǎn)化率超過98%。高剪切反應器也能顯著提高油脂與乙醇的反應速率[29-30]。在3個高剪切單元組成反應器中，醇油（大豆油或椰子油）摩爾比為6∶1，在78℃反應時間不超過12min，乙酯產(chǎn)率超過98%。

利用定子和轉(zhuǎn)子間形成的高剪切作用，美國Kreido生物燃料公司[6]開發(fā)了商用的高剪切反應器（STT，spinning tube in tube reactor），如圖7所示[31]。它由圓柱型容器（定子）和內(nèi)旋轉(zhuǎn)的容器（轉(zhuǎn)子）構成。反應物從一端進入轉(zhuǎn)子和定子之間狹窄的環(huán)形空間并反應，產(chǎn)品從另一端流出，停留時間甚至能小于1s。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速可以高達5000r/min，這可以使反應速率提高3個數(shù)量級。Foohills生物能源公司采用該反應器使生產(chǎn)能力增加了一倍。

圖7 高剪切反應器[6]

1.6 靜態(tài)反應器

靜態(tài)反應器（static reactor）利用反應器內(nèi)部結(jié)構的導流作用改變流體的流動狀態(tài)，以達到強化傳質(zhì)的目的。它沒有機械運動部件，能有效避免機械傳動中的密封等問題。這能降低操作和維護成本。

靜態(tài)混合器具有良好的強化傳質(zhì)作用，能顯著提高反應速率。Thompson等[32]用NaOH催化菜籽油與甲醇在閉環(huán)靜態(tài)混合器系統(tǒng)連續(xù)制備生產(chǎn)生物柴油。反應器由兩個靜態(tài)混合器（4.9mm ID × 300mm L）串聯(lián)而成，如圖8所示。它含有34個左旋和右旋的螺旋混合單元。醇油摩爾比為6∶1，NaOH用量為油脂質(zhì)量的0.5%，反應液流速為0.42m/s，在60℃反應30min，油脂幾乎完全轉(zhuǎn)化。

圖8 反應裝置和靜態(tài)混合器內(nèi)部結(jié)構[32]

曲面的導流作用也被用于生物柴油制備體系。Avellaneda等[33]用5個不同長度的螺旋管串聯(lián)成螺旋管反應器（helicoidal reactor）。油脂與含催化劑的甲醇經(jīng)T型裝置合并后進入螺旋管反應器，醇油摩爾比為6∶1，NaOH為油脂質(zhì)量的0.6%，在60℃反應13min能達到傳統(tǒng)方法反應75min的效果。 Santacesaria等[34]用板間距為1.5～2mm的波紋板換熱器（corrugated plates heat exchanger），如圖9所示，作為制備生物柴油的反應器。研究表明，隨著反應液流速增加，波紋板間能形成劇烈湍流，這能有效強化傳質(zhì)。KOH為油脂質(zhì)量的1%，醇油摩爾比為6∶1，在60℃反應1min，油脂轉(zhuǎn)化率超過80%。經(jīng)過兩次反應，甲酯產(chǎn)率可以超過98%，而總反應時間小于2min。該反應器的產(chǎn)能可以達到2t/(L·d)。

圖9 波紋板換熱器[34]

1.7 微反應器

微反應器（microreactor）利用狹窄的空間結(jié)構提高反應液表面積與體積的比值，縮短傳質(zhì)距離，并因此改善傳質(zhì)和傳熱效率。最典型的是微通道反應器（microchannel reactor），其反應通道的直徑通常降低到1mm以下。與常規(guī)攪拌釜反應器相比，在微通道反應器中，反應液表面積與體積比可以提高上千倍，而反應速率能提高上百倍。

Sun等[35]研究表明，微通道的直徑對反應速率影響顯著。KOH為油脂質(zhì)量的1%，甲醇與油脂的摩爾比為6∶1，用內(nèi)徑為0.25mm的石英微通道反應器在60℃反應5.89min，甲酯產(chǎn)率可以達到99%。而內(nèi)徑為0.53mm時，相同條件下反應6min，甲酯產(chǎn)率約為95%。Wen等[8]用316L不銹鋼制備了Z字形微通道反應器，如圖10所示。甲醇與大豆油的摩爾比為6∶1，NaOH為油脂質(zhì)量的 1%，在60℃反應28s，使用長度為1.07m 、包含350個周期性的轉(zhuǎn)折、200μm×300μm方形結(jié)構的微通道（水力直徑為240μm）反應器時，甲酯產(chǎn)率能達到97.3%。而反應器通道尺寸擴大為500μm× 500μm（水力直徑為500μm）時，甲酯產(chǎn)率降為81.1%。進一步將轉(zhuǎn)折數(shù)降低到10，甲酯產(chǎn)率僅為60.0%。

圖10 Z字形微通道反應器[8]

微通道反應器能通過增加反應器數(shù)量進行平行放大，但是反應器制造相對困難，成本較高。Kalu等[36]研究了更容易制造的狹縫通道反應器（slit-channel reactor），如圖11所示。在狹縫通道反應器（1mm深×2mm寬×15.24cm長）中，NaOH催化大豆油與甲醇在60℃反應，油脂接近完全轉(zhuǎn)化所需的時間約為1min。

圖11 狹縫通道反應器[36]

微反應器不僅需要簡化裝備制造，而且需要提高微反應器的生產(chǎn)能力。Santacesaria等[37]在管式反應器（10mm ID × 20cm L）中裝填不銹鋼小球，利用球間的空隙形成微通道。研究表明，僅用直徑為2.5mm的小球時，微通道的尺寸約為1000μm；再加入1mm的小球充填球間空隙，微通道的尺寸能降低到500μm；將1mm的小球改為0.39mm，微通道的尺寸能降低到300μm。用填充小球的方式提供微通道，反應器的孔隙率較低。用不銹鋼絲絨（stainless steel ribbon wool）代替小鋼球[38]，孔隙率能提高到0.89，進而提高生產(chǎn)能力。Sun等[39]篩選出了性能優(yōu)異的交叉指型微混合器，并在其后串聯(lián)不銹鋼毛細管（內(nèi)徑為0.6mm）或裝填了狄克松環(huán)的聚四氟乙烯管（內(nèi)徑為3mm）構成微反應器。研究表明，甲醇與棉籽油摩爾比為8∶1，KOH為油脂質(zhì)量的1%，在70℃反應，使用不銹鋼毛細管時，反應液流速為2.5mL/min，停留時間44 s，甲酯產(chǎn)率達到94.8%。而用裝填了狄克松環(huán)的聚四氟乙烯管時，反應液流速提高到10mL/min，停留時間僅17s，甲酯產(chǎn)率達到99.5%。Yu等[40]用10個泡沫金屬（直徑20mm，高5mm）填充在內(nèi)徑為20mm的不銹鋼管中形成了泡沫金屬反應器（metal foam reactor）。大豆油與含催化劑的甲醇溶液經(jīng)T型連接器，進入Z字形微通道混合器（水力直徑1mm，長0.2m，每米10次轉(zhuǎn)折），最后在泡沫金屬反應器中反應。結(jié)果表明，醇油摩爾比為6∶1，NaOH為油脂質(zhì)量的1%，在60℃反應3.13min，甲酯產(chǎn)率超過90%。在優(yōu)化條件下，泡沫反應器的能量效率能達到0.99g/J，遠高于Z字形微通道反應器[8]（0.017 g/J），而且單反應器的產(chǎn)能，前者約為后者的60倍。

1.8 液液膜反應器

通過機械等方式強化傳質(zhì)，使一相形成微小液滴高度分散在另一相，能提高反應速率，但是這些高度分散的微小液滴會延長反應后靜置分離的時間。Narváez等[9]在反應管（直徑為10mm）內(nèi)按特定方式裝填半規(guī)整不銹鋼填料形成的液液膜反應器（liquid-liquid film reactor），如圖12所示，能為極性相與酯相間提供一種非分散的傳質(zhì)方式，避免形成小液滴分散到另一相，以減少反應后靜置分離的時間。而且這種傳質(zhì)方式同樣能顯著提高反應速率。溶解了NaOH的甲醇與棕櫚油（醇油摩爾比6∶1）從反應器上方進入反應器，以接近平推流的方式并流向下，在60℃反應約5min，棕櫚油轉(zhuǎn)化率可達到97.5%。

2 反應分離耦合提高轉(zhuǎn)化率

2.1 反應/分離器

圖12 液液膜反應器[9]

圖13 層流反應/分離器[10]

利用甘油相和酯相的密度差，Boucher等[10]設 計了含有靜態(tài)混合器的層流反應/分離器（laminar flow reactor/separator），如圖13所示。油脂與溶解了催化劑的甲醇混合物經(jīng)過靜態(tài)混合器混合、乳化后注射到反應腔。在腔體內(nèi)，被乳化的反應液軸向流速降低到層流狀態(tài)，生成的甘油因為密度大而沉降分離。研究表明，醇油摩爾比為6∶1，催化劑用量為油脂質(zhì)量的1.3%，反應液流速為1.2L/min（停留時間約18min），在40～50℃連續(xù)運轉(zhuǎn)6h，油脂轉(zhuǎn)化率能超過99%，同時分離70%～90%的甘油。該方法要求反應液腔內(nèi)的軸向流速不能阻礙甘油沉降，這限制了它的生產(chǎn)效率，約為47kg/(m3·min)。

相對而言，離心接觸分離器[41]（centrifugal contactor separator，CCS）的生產(chǎn)效率更高[61kg/(m3·min)]。它由環(huán)形混合區(qū)和離心分離區(qū)構成，如14圖所示。高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)筒不僅剪切混合區(qū)的反應液，而且使轉(zhuǎn)筒內(nèi)的反應混合物快速分離。通過控制反應液流速可以控制停留時間。研究表明，醇油摩爾比為6∶1，油浴溫度為75℃，催化劑為油脂質(zhì)量的1%，旋轉(zhuǎn)頻率為30Hz，生物柴油產(chǎn)率能達到96%。最近，橡樹嶺國家實驗室[11]（Oak Ridge National Laboratory）完善了反應器的控制和結(jié)構，為兩相提供充足的接觸時間以確保反應完全。在60℃、轉(zhuǎn)速為3600r/min的條件下，停留時間約為1min，油脂轉(zhuǎn)化率能超過99%。該技術已經(jīng)在Nu-Energie公司工業(yè)規(guī)模地生產(chǎn)生物 柴油。

圖14 離心接觸分離器[41]

2.2 反應蒸餾反應器

反應蒸餾反應器是利用反應體系中組分的沸點差將反應和分離耦合在一個單元。

He等[42]將反應蒸餾技術用于酯交換反應制備生物柴油，并進行了優(yōu)化[43]。油脂和甲醇混合后從反應蒸餾塔頂部進入反應器，并與塔底再沸器產(chǎn)生的甲醇蒸汽逆流混和，利用甲醇蒸汽強化傳質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，在65℃、醇油摩爾比4∶1的條件下，反應時間約3min，油脂轉(zhuǎn)化率可達到95%。與傳統(tǒng)的攪拌釜反應器相比，反應時間縮短20～30倍，生產(chǎn)能力提高6～10倍，約為94kg/(m3·min)。然而，反應體系中的低沸點組分是反應物甲醇，反應蒸餾技術用于酯交換反應體系不利于化學反應平衡正向移動。而且，持續(xù)的皂化反應能使產(chǎn)物中皂含量超過2.8%，甚至達到10%[44]。這限制了該技術用于酯交換反應體系制備生物柴油。

反應蒸餾技術用于酯化反應能使化學反應平衡正向移動。Cho等[45]用甲醇蒸氣（2.5g/min）連續(xù)帶出反應副產(chǎn)物水，脂肪酸（860g）在290℃、0.85MPa下非催化酯化反應180min，酸值從191.4mgKOH/g降低到0.36mgKOH/g，直接滿足生物柴油標準要求。使用固體酸催化劑，能降低反應溫度（約135℃）并縮短反應時間（約為1h）[46]。在典型的連續(xù)酯化反應蒸餾塔中，由上往下的脂肪酸與由下往上的甲醇蒸汽對流反應。甲醇夾帶反應副產(chǎn)物水從塔頂分離水，并回收甲醇。在反應分離塔內(nèi)由上到下水含量逐漸下降，這使化學反應平衡正向移動。酸值合格的甲酯產(chǎn)品從塔底流出。

在酯化反應中，有效地移除水是正向移動化學反應平衡的關鍵。由于水的沸點高于甲醇，僅用甲醇夾帶分離水，甲醇需要大量過量，這意味著有大量甲醇需要精餾回收。這使每噸生物柴油消耗的能量約為191.2kW·h。為了降低能耗，Dimian等[47]用甲醇和2-乙基己醇參與反應，形成了二元反應蒸餾，如圖15所示。2-乙基己醇從脂肪酸上方進入反應塔，在130～160℃下以液相形式與脂肪酸并流向下。它不僅參與酯化，而且能提高甲醇在反應塔內(nèi)的存量，并因此降低甲醇的用量。更重要的是 它與水形成共沸，夾帶分離水。共沸點為99.1，水含量為20%。在25℃時，它溶解在水中的飽和濃度約為0.054%。這使混合醇與水能靜置分離，顯著降低了水分離和醇回收的能耗。用二元反應蒸餾技術，每噸生物柴油消耗的能量能降低到166.8kW·h。僅對反應蒸餾工藝進行熱集成優(yōu)化設計，每噸生物柴油消耗的能量就能降低到108.8kW·h（約為2.55×10-3g/J）[12]。若對二元反應蒸餾進行熱集成優(yōu)化設計，應有更好的節(jié)能效果。

圖15 二元反應蒸餾[47]

2.3 膜反應器

膜反應器（membrane reactor）利用反應體系中各組分透過膜的速率差異，選擇性分離反應體系中的組分，借此將反應和分離耦合在一個單元。大量研究表明，膜反應器能用于酯化和酯交換反應體系，移動化學反應平衡，縮短工藝流程，制備高質(zhì)量的生物柴油。膜材料是膜反應器最重要的部件。

生物柴油反應體系是不完全互溶的兩相，極性相（主要是甲醇、甘油等）和弱極性相（主要是酯）。這種極性差異使它們在親水性高分子膜（例如聚乙烯醇制備的無孔致密膜）的溶解滲透速率明顯不同。甲醇、甘油和水[48]能與膜形成氫鍵，溶解并透過膜，而各種酯（油脂和甲酯）被截留下來[49]。然而，高分子膜的化學和熱穩(wěn)定性較差，在使用過程中容易破裂、擊穿。用琥珀酸、富馬酸、馬來酸或戊二醛與聚乙烯醇交聯(lián)反應，并進一步與5-磺基水楊酸反應，可以制備含有—SO3H基團的催化活性膜。交聯(lián)反應能提高膜的熱穩(wěn)定性，但是會降低膜的親水性，并且隨著交聯(lián)度增加，膜在甲醇和油脂中的溶脹性下降，并因此阻礙擴散，降低生物柴油產(chǎn)率[49]。

酯交換反應體系中各組分的分子尺寸有明顯差異，而且一些組分（如甘油單脂肪酸酯）是典型的表面活性劑，能形成粒徑為12～400μm乳化液滴。多孔無機膜的化學和熱穩(wěn)定性好，膜通量高，0.05～1.4μm孔徑的膜反應器能根據(jù)粒徑分離反應體系中的組分[50]。典型的膜反應分離試驗裝置如圖16所示[13]。溶解了NaOH催化劑的甲醇與菜籽油一起送入膜管內(nèi)在65℃反應（停留時間約1h），生成的甲酯和甘油能穿過膜孔從反應體系中分離出來，使化學反應平衡向產(chǎn)物方向移動，提高油脂的轉(zhuǎn)化率。將極性相直接循環(huán)可以將醇油摩爾比降低到10∶1，并且維持2.4kg/h的甲酯產(chǎn)率。同時利用膜過濾精煉生物柴油，可以生產(chǎn)甘油酯和金屬含量很低的高純度生物柴油[51]。這有利于縮短工藝流程，簡化產(chǎn)品后處理工藝。

圖16 膜反應器[13]

3 結(jié) 語

生物柴油以環(huán)境友好和可再生等優(yōu)異特性逐漸成為石化柴油的重要補充。由于油脂與醇不完全互溶，而且合成生物柴油的反應為可逆反應，用傳統(tǒng)的攪拌釜和管式反應器商業(yè)化生產(chǎn)生物柴油時，依然面臨著反應速率受傳質(zhì)控制和油脂轉(zhuǎn)化率受化學反應平衡限制的問題。新反應器以不同的方式努力克服其中的問題，有的反應器已經(jīng)商業(yè)化應用，但是依然存在不足。

微波和超聲空化反應器需要復雜的附屬裝置，這會增加反應器的制造和維護成本。旋轉(zhuǎn)固定床、振蕩流和高剪切等具有機械傳動裝置的反應器，必須處理好密封問題，而且需要消耗額外的能量，這會降低能量效率。水力空化反應器、靜態(tài)反應器、微反應器和液液膜反應器避免了復雜的附屬裝置和機械傳動裝置的相關問題，但是反應器結(jié)構相對復雜，增加了制造成本。而且，需要提高反應器的生產(chǎn)能力，特別是靜態(tài)反應器和微反應器。

利用反應體系兩相間的密度差，層流反應/分離器提高分離效率時會降低生產(chǎn)效率，而離心接觸分離器能提高分離效率，但是會增加能耗。反應蒸餾能夠連續(xù)移出水拉動酯化反應平衡，但是不利于酯交換反應的正向移動。膜反應器通過膜的選擇性分離作用能制備高純度生物柴油，但是反應速率受傳質(zhì)限制。

除反應蒸餾能應用于酯化反應外，這些新反應器主要嘗試用于均相堿催化酯交換反應體系。均相堿催化劑不僅有催化劑的分離問題，而且需要嚴格控制原料中的游離脂肪酸和水含量。固定化酶和固體酸催化劑對原料適應性好，而且能作為填料調(diào)整反應器內(nèi)部結(jié)構，將它們巧妙地用于這些反應器內(nèi)，則有可能在強化傳質(zhì)的同時，提高原料適應性，避免催化劑的分離問題。在此基礎上，聯(lián)合使用幾種技術，將強化傳質(zhì)與分離技術進行有效整合，使反應器小型化并縮短工藝流程，則有望建立生產(chǎn)效率高的便攜式生物柴油廠。例如，利用固體酸催化劑在膜反應管內(nèi)構建微通道，強化傳質(zhì)，同時連續(xù)移出產(chǎn)物，拉動化學反應平衡。這類應用高效非均相催化劑，耦合了強化傳質(zhì)和分離技術的反應器，可以更大限度地降低原料成本，提高生產(chǎn)能力和能量效率，值得進一步深入研究。

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