李海燕　施慧娟　肖 崢 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院

農(nóng)藥殺蟲劑中11種禁限用農(nóng)藥的同時(shí)檢測

李海燕施慧娟肖 崢 / 上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院

建立了用氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測定11中禁限用農(nóng)藥的方法。在EI模式下，以選擇離子掃描（SIM）方式采集數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析。11種農(nóng)藥在相應(yīng)的質(zhì)量范圍內(nèi)線性良好，變異系數(shù)小于3%，添加回收率介于90%～110%之間。方法具有快速、簡便、精密度和準(zhǔn)確度高、線性關(guān)系好的優(yōu)點(diǎn)，是較理想的分析方法。

禁限用農(nóng)藥；氣相色譜-質(zhì)譜法；隱性成分；檢測

0　引言

近年來，一些農(nóng)藥企業(yè)為了使自己的產(chǎn)品使用效果好，在農(nóng)藥產(chǎn)品中隨意添加隱性成分。有些產(chǎn)品加入了高毒、國家明令禁止或限制使用的農(nóng)藥，嚴(yán)重危及人們的生命安全［1］。關(guān)于農(nóng)藥產(chǎn)品中禁限用隱性成分同時(shí)檢測的文獻(xiàn)鮮有報(bào)道［2-3］。本文選取了近年來監(jiān)測到被添加較多的11種禁限用農(nóng)藥：滅多威、甲胺磷、甲拌磷、克百威、甲基對(duì)硫磷、三氯殺螨醇、水胺硫磷、甲基異柳磷、甲基硫環(huán)磷硫、硫丹、氟蟲腈。采用氣相色譜-質(zhì)譜法，建立了同時(shí)測定11種禁限用農(nóng)藥的方法，可用于添加上述隱性成分的農(nóng)藥產(chǎn)品的檢測。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent7890A-5975C；溶劑：丙酮（分析純）；標(biāo)準(zhǔn)品：滅多威（99.0%）、甲胺磷（99.2%）、甲拌磷（98.6%）、克百威（98.6%）、甲基對(duì)硫磷（99.0%）、三氯殺螨醇（98.1%）、水胺硫磷（99.0%）、甲基異柳磷（95.9%）、甲基硫環(huán)磷硫（97.2%）、硫丹（98.0%）、氟蟲腈（99.0%）。

1.2實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1色譜條件

色譜柱：DB-1301（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；程序升溫：初始溫度120℃，保持3 min，以30 ℃/ min程序升溫至200 ℃，保持5 min，再以30 ℃/ min程序升溫至270 ℃，保持10 min，總運(yùn)行時(shí)間23 min；載氣：氦氣（純度不低于99.999%）；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；恒流模式，流速為1.5mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：20∶1。

1.2.2質(zhì)譜條件

選擇離子掃描；電子轟擊源（EI）；電離能70 eV；離子源溫度：230 ℃；GCMS接口溫度：270 ℃；四極桿溫度：150 ℃。11種農(nóng)藥測定方法的質(zhì)譜條件見表1，選擇離子掃描的總離子圖見圖1。

1.3測定步驟

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別稱取11種農(nóng)藥標(biāo)樣約0.05 g（精確至0.000 1 g）置于50 mL容量瓶中，加入45 mL丙酮，超聲10 min，冷卻至室溫后用丙酮定容，搖勻。再分別吸取2 mL、4 mL、6 mL、8 mL、10 mL至10 mL容量瓶中，定容，待測。

注：1. 滅多威；2. 甲胺磷；3. 甲拌磷；4. 克百威；5. 甲基對(duì)硫磷；6. 三氯殺螨醇；7. 水胺硫磷；8. 甲基異柳磷；9. 甲基硫環(huán)磷硫；10. 硫丹；11. 氟蟲腈圖1　0.2 mg/mL混合標(biāo)樣溶液的TIC圖

1.3.2樣品溶液的配制

稱取含有效成分約0.03 g（精確至0.000 1 g）的試樣置于100 mL容量瓶中，加入90 mL丙酮，超聲10 min，冷卻至室溫后用丙酮定容，搖勻，轉(zhuǎn)入樣品瓶中待測。

2　結(jié)果與討論

2.1條件優(yōu)化

由于是多組分同時(shí)測定，11種農(nóng)藥沸點(diǎn)相差很大，采用恒溫條件難以使11種物質(zhì)有效分離，經(jīng)過不斷試驗(yàn)，進(jìn)行了程序升溫條件的優(yōu)化，最后確立了1.2.1的色譜條件，保留時(shí)間適中、分離度良好，是較為理想的色譜分離條件。

2.2方法線性關(guān)系的測定

分別配置（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0）mg/mL的11種混標(biāo)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.2的條件進(jìn)行測定，以濃度為橫坐標(biāo)，以豐度為縱坐標(biāo)得到線性方程，由表2可知，11種農(nóng)藥在質(zhì)量濃度為0.2 ～ 1.0 mg/mL范圍內(nèi)均具有良好的線性。

2.3方法的精密度

在相同的檢測條件下，對(duì)同一試樣進(jìn)行6次重復(fù)測定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差及變異系數(shù)，由表3可以看出，本方法測定11種農(nóng)藥，變異系數(shù)均小于3%，具有較高的精密度。

2.4方法的準(zhǔn)確度

在已知含量的樣品中，分別添加一定量的各組分標(biāo)樣，做添加回收試驗(yàn)。由表4可以看出，11種農(nóng)藥的回收率在90% ～ 110%，方法準(zhǔn)確度較高。

表3　精密度

表4　準(zhǔn)確度

3　結(jié)語

建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)快速測定11種禁限用農(nóng)藥的方法。該方法準(zhǔn)確度和精密度高，分離效果良好，是一種高效快速、實(shí)用性較強(qiáng)的檢測方法，為質(zhì)檢機(jī)構(gòu)日常檢測及產(chǎn)品監(jiān)督提供了技術(shù)支持。

［1］ 馮善書. 亂加隱性成分影響農(nóng)民科學(xué)使用農(nóng)藥［N］. 南方日?qǐng)?bào)，2012，4，12.

［2］ 孫長恩，洪華，潘虹，等. 農(nóng)藥殺蟲劑中12種有機(jī)磷檢測方法研究［J］. 安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，41（22）：9319-9320+9328.

［3］ 包素萍，張曉強(qiáng)，武中平，等. HPLC-MS聯(lián)用技術(shù)同時(shí)檢測12種殺蟲劑［J］. 農(nóng)藥，2014，53（4）：257-259.

Simultaneous detection of 11 restricted pesticides in insecticide

Li Haiyan， Shia Huijuan， Xiao Zheng
（Shanghai Institute of Quality Inspection and
Technical Research）

Gas chromatography-mass spectrometry was established for the simultaneous detection of 11 restricted pesticides. In the EI mode， ion scanning（SIM） mode was used to collect data for quantitative analysis.11 Species of pesticides in the corresponding linear concentration range was fine， the variation coefficient was less than 3%. Recoveries were ranged between 90%～110%. The method with the advantages of convenience，fast speed， high precision and accuracy， and good linear correlations， was an ideal analysis method.

restricted pesticides； gas chromatography-mass spectrometry；hidden ingredients； detection