韓曉紅，管文潔，高贊軍，崔曉龍，徐象國(guó)，陳光明

（浙江大學(xué)制冷與低溫研究所，浙江 杭州 310027）

引 言

采用混合制冷劑替代對(duì)臭氧層有破壞作用的CFCs 或HCFCs 制冷劑是目前的一種發(fā)展趨勢(shì)。混合工質(zhì)可以通過不同組分、配比組合，取長(zhǎng)補(bǔ)短，從而獲得各方面性能都更優(yōu)異的替代工質(zhì)。制冷系統(tǒng)中的熱力循環(huán)涉及兩相過程，獲取汽液相平衡性質(zhì)對(duì)于制冷、化工系統(tǒng)的循環(huán)至關(guān)重要，而混合工質(zhì)的汽液相平衡特性則需要合理的混合法則才能精確地描述。經(jīng)典混合法則大多由van der Waals 的形式改進(jìn)而來(lái)，如式(1)～式(4)，其中能量參數(shù)a是分子間相互作用力的度量，協(xié)體積項(xiàng)b與分子大小 有 關(guān)。

為了使混合法則能更有效地應(yīng)用于關(guān)聯(lián)混合物體系的汽液相平衡性質(zhì)，尤其是對(duì)于一些極性、強(qiáng)締合的非理想體系，需要對(duì)混合法則進(jìn)行改進(jìn)?；旌衔锔鹘M元之間的相互作用是影響混合物物性 的關(guān)鍵，可以通過在a、b中引入二元交互作用參 數(shù)kij與lij來(lái)對(duì)混合法則進(jìn)行修正。目前對(duì)于混合法則的改進(jìn)主要集中在對(duì)能量參數(shù)a的修正，如HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]等混合法則能較好地運(yùn)用于混合物汽液相平衡性質(zhì)的計(jì)算。相比之下，對(duì)協(xié)體積項(xiàng)b的改進(jìn)研究相對(duì)較少，修正方式也都大同小異，大多是需要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)得到的經(jīng)驗(yàn)型 參數(shù)。

目前大多數(shù)混合法則如 HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]等的協(xié)體積項(xiàng)b都采用van der Waals 混合法則化簡(jiǎn)后的形式，即b=∑xibi，經(jīng)驗(yàn)表明該協(xié)體積項(xiàng)能取得較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果。Heidman 等[4]的研究認(rèn)為，由于混合物組分分子尺寸差異會(huì)導(dǎo)致體系的非對(duì)稱性，對(duì)協(xié)體積項(xiàng)b引入第二交互作用參數(shù)lij可以在較寬溫度范圍內(nèi)改善汽液相平衡預(yù)測(cè)精度。此后，一些學(xué)者開始對(duì)原有的協(xié)體積項(xiàng)b進(jìn)行改進(jìn)。Wang等[5]在協(xié)體積項(xiàng)b中引入了隨溫度而變化的二元交互作用參數(shù)。Coutinho 等[6]提出了一種與純組分性質(zhì)（臨界性質(zhì)和離子勢(shì)）有關(guān)的混合法則，利用分子參數(shù)得到的交互作用參數(shù)kij和lij能較好地關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Weber 等[7]將第二交互作用參數(shù)lij看作溫度的函數(shù)，可以用于硬脂酸甘油酯、軟脂酸甘油酯和三油酸甘油酯在CO2與丙烷中的汽液相平衡計(jì)算。Valderrama 等[8]對(duì)傳統(tǒng)非二次的混合法則用δi，δj，βi，βj給出了統(tǒng)一的形式，能較好地應(yīng)用于包含超臨界組分的二元混合物。Chafer 等[9]將CO2-乙醇體系中的第二交互作用參數(shù)lij看作壓力與濃度的函數(shù)，并給出了相關(guān)參數(shù)。McFarlane 等[10]對(duì)經(jīng)典的4 種簡(jiǎn)單協(xié)體積項(xiàng)和他們提出的5 種與組分有關(guān)的協(xié)體積項(xiàng)進(jìn)行了比較，能提高對(duì)一些烷烴體系泡點(diǎn)和液相密度的預(yù)測(cè)能力。本文對(duì)部分協(xié)體積項(xiàng)b的表達(dá)式進(jìn)行了總結(jié)，列在表1中。

表1給出的協(xié)體積項(xiàng)b中應(yīng)用最廣泛的仍是van der Waals 線性的混合法則，而其他對(duì)協(xié)體積項(xiàng)b二元交互作用參數(shù)的改進(jìn)大多需要依靠精確實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，屬于經(jīng)驗(yàn)型參數(shù)，沒有充分的理論依據(jù)作為支撐。針對(duì)此，本文提出了一種改進(jìn)協(xié)體積項(xiàng)b的方法，該方法以Mie 勢(shì)能理論，London 色散力理論[11]為基礎(chǔ)，同時(shí)引入Leach 等[12]的分子形狀系數(shù)進(jìn)行修正；這樣協(xié)體積項(xiàng)b中的交互作用參數(shù)lij形式上是純組分的分子形狀系數(shù)θ和φ及臨界參數(shù)的函數(shù)，無(wú)需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到。lij受較多因素的影響，但基本上都保留在關(guān)聯(lián)式中，從而真實(shí)地反映了二元混合物的實(shí)際混合情況。

1 混合法則中新的協(xié)體積項(xiàng)b 的推導(dǎo)

HV 型混合法則如HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]對(duì)于混合物汽液相平衡的預(yù)測(cè)具有較高的精度，得到了廣泛應(yīng)用。這些混合法則的協(xié)體積項(xiàng)b采用的都是van der Waals 混合法則中的b=Σxi bi。為此，本文以式(2)和式(4)的van der Waals 混合法則為基礎(chǔ)，在式(4)中引入二元交互作用參數(shù)lij，并對(duì)lij的表達(dá)式進(jìn)行詳細(xì)推導(dǎo)

根據(jù) London[11]的色散力理論（theory of dispersion forces），不相似分子間的引力勢(shì)能為

式中，Ii為組分i的離子勢(shì)（ionization potential）。

表1 混合法則中協(xié)體積項(xiàng)b 總結(jié)Table 1 Summary of co-volume parameter b in mixing rule

Mie 勢(shì)能函數(shù)可以用來(lái)描繪以分子交叉能參數(shù)（molecular cross energy）εij和尺寸參數(shù)（size parameters）ijσ為參數(shù)的總的分子間勢(shì)能

將式(7)中的引力項(xiàng)代入式(6)，可得到分子交叉能參數(shù)公式

根據(jù)London[11]的色散力理論，吸引力對(duì)位能的貢獻(xiàn)與r6呈反比，因此，取n=6。同時(shí)，Reid 等[13]指出，離子勢(shì)（I）同（31/σ）是呈正比的。因此，有式(9)成立

將式(9)代入式(8)，整理得

對(duì)于分子在尺寸上和結(jié)構(gòu)上相差較大復(fù)雜流體，Leach 等[12]引入分子形狀系數(shù)θ和φ，對(duì)勢(shì)能參數(shù)σ和ε與臨界溫度Tc和臨界體積Vc的關(guān)系進(jìn)行修正，從而能夠較好地用于混合物物性數(shù)據(jù)的推算。此時(shí)，對(duì)于勢(shì)能參數(shù)σ和ε，它們同臨界參數(shù)的關(guān)系為

將式(11)代入式(10)，整理得

根據(jù)Prausnitz 等[14]提出的結(jié)合規(guī)則，有

將式(13)代入式(12)，整理得

將式(14)代入式(5)，則最終得二元交互作用參數(shù)lij的關(guān)系式

由上面推導(dǎo)得到的協(xié)體積項(xiàng)b的二元交互作用參數(shù)lij關(guān)系式(15)具有以下特點(diǎn)。

（1）以Mie 勢(shì)能理論，London 色散力[11]理論為基礎(chǔ)，同時(shí)引入Leach 等 的分子形狀系數(shù)進(jìn)行修正。由式(15)可見，lij形式上是組分的分子形狀系數(shù)θ和φ，及臨界參數(shù)的函數(shù)，其中分子形狀系數(shù)可由Leach 等[12]的公式進(jìn)行計(jì)算，其函數(shù)具體形式由式(16)和式(17)來(lái)計(jì)算。

式(16)和式(17)是以甲烷作為參考物質(zhì)的，甲烷的偏心因子為ω1=0.005。由式(16)和式(17)可見，lij受較多因素的影響，但基本上都保留在關(guān)聯(lián)式中，從而真實(shí)反映了二元混合物的實(shí)際混合情況。

（2）二元分子形狀系數(shù)θij和φij取純組分分子形狀系數(shù)θ和φ的算術(shù)平均值可取得較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果，如式(18)與式(19)所示

（3）選擇Leach 等[12]給出的近似虛擬臨界規(guī)則，能簡(jiǎn)化迭代步驟。lij得到了簡(jiǎn)化，無(wú)需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合，只需純質(zhì)的參數(shù)如臨界溫度、臨界壓力與偏心因子等，并采用適當(dāng)?shù)奶摂M臨界規(guī)則就可以直接求出二元交互作用參數(shù)lij的數(shù)值，可以廣泛運(yùn)用于多種物質(zhì)的汽液相平衡計(jì)算。

2 計(jì)算結(jié)果及討論

本文選取了16 個(gè)各有特點(diǎn)的體系用于汽液相平衡計(jì)算：包括極性體系（R152a+DMF、R32+DMF、R134a+DMF、R161+R227ea、R23+R116、R143a+ R161、R227ea+SO2、R32+SO2）、非極性體系（CO2+ C2H6、CO2+C3H8）以及極性-非極性體系（H2S+ benzene、H2S+n-hexane、H2S+cyclohexane、C2H6+H2S、CO2+H2O、n-butane+ethanol）。

運(yùn)用修正協(xié)體積項(xiàng)b后的HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]混合法則結(jié)合PR 狀態(tài)方程[15]和NRTL 模型[16]對(duì)這16 種不同種類的混合物汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[17-30]進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并與采用b=∑xibi的HV[1]、MHV1[2]、LCVM[3]混合法則結(jié)合 PR 方程[15]和NRTL 模型[16]的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。在計(jì)算過程中需要應(yīng)用純物質(zhì)的臨界參數(shù)，其中DMF 與R161 的臨界參數(shù)來(lái)源于Aspen HYSYS Version7.0，其余物質(zhì)的臨界參數(shù)來(lái)源于REFPROP Version 8.0。本文將運(yùn)用了修正協(xié)體積項(xiàng)b后的混合法則分別用m-MHV1、m-LCVM、m-HV 表示，以區(qū)別于采用b=∑xibi的MHVI、LCVM 及HV 混合法則，關(guān)聯(lián)得到的泡點(diǎn)壓力平均相對(duì)偏差列于表2。

將表2中的16 組體系的應(yīng)用修正協(xié)體積項(xiàng)b后的模型與應(yīng)用b=∑xibi的模型的總體平均壓力偏差繪制在圖1中，圖1中的編號(hào)1～16 分別對(duì)應(yīng)表2中的不同體系的編號(hào)。

表2 應(yīng)用修正協(xié)體積項(xiàng)b 后的混合法則+PR+NRTL 模型與原有混合法則+PR+NRTL 模型關(guān)聯(lián)結(jié)果平均壓力偏差對(duì)比Table 2 Comparison of average relative deviation of pressure between mixing rule with modified co-volume parameter b+PR+NRTL model and mixing rule with b=∑xibi+ PR + NRTL model

Table 2 (continued)

Table 2 (continued)

圖1 應(yīng)用修正協(xié)體積項(xiàng)b 后的混合法則+PR+NRTL 模型與原有混合法則+PR+NRTL 模型關(guān)聯(lián)結(jié)果平均壓力偏差對(duì)比Fig.1 Comparison of average relative deviation of pressure between mixing rule with modified co-volume parameter b+PR+NRTL model and mixing rule with b=∑xibi+PR+NRTL model

結(jié)合表2與圖1可以看到，在給出計(jì)算結(jié)果的16 組體系中，運(yùn)用修正的協(xié)體積項(xiàng)b的混合法則結(jié)合PR 和NRTL 模型對(duì)于多數(shù)體系的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均有較好的關(guān)聯(lián)結(jié)果，所得的計(jì)算結(jié)果精度優(yōu)于采用b=∑xibi的混合法則結(jié)合PR 和NRTL 模型所獲得的結(jié)果。但對(duì)于體系R227ea+SO2，協(xié)體積項(xiàng)b改進(jìn)后計(jì)算關(guān)聯(lián)精度略微降低，這可能是由于在計(jì)算過程中選取的虛擬臨界規(guī)則不十分適用這個(gè)體系，且實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)源表明其摩爾組分不確定度為1%，也對(duì)關(guān)聯(lián)精度有一定影響。另外體系R143a+R161、R32+SO2、CO2+H2O 關(guān)聯(lián)精度的提升并不明顯，考慮到體系R143a+R161、R32+SO2原本的模型關(guān)聯(lián)精度已經(jīng)很好，不易大幅度提高關(guān)聯(lián)精度；而體系CO2+H2O 可能由于兩種物質(zhì)臨界壓力相差過大，使得幾種模型都并不十分適用這個(gè)體系，導(dǎo)致關(guān)聯(lián)精度均不高。總體來(lái)看，采用改進(jìn)后的協(xié)體積項(xiàng)b可較好地用來(lái)關(guān)聯(lián)這些體系的汽液相平衡特性。特別是對(duì)HV 混合法則中的協(xié)體積項(xiàng)b改進(jìn)后，相比于改進(jìn)MHV1、LCVM 中的協(xié)體積項(xiàng)b能更大程度地提高體系相平衡關(guān)聯(lián)精度。

3 結(jié) 論

對(duì)HV 型混合法則的協(xié)體積項(xiàng)b引入二元交互作用參數(shù)lij，以Mie 勢(shì)能理論，London 色散力理論為基礎(chǔ)，借助“從對(duì)應(yīng)態(tài)原理推導(dǎo)、計(jì)算混合物虛擬臨界參數(shù)”，同時(shí)引入分子形狀系數(shù)，從理論上分析、推導(dǎo)得出了一個(gè)新的二元交互作用參數(shù)lij的關(guān)系式。該關(guān)系式形式上是純組分的分子形狀系數(shù)θ和φ及臨界參數(shù)的函數(shù)，而純組分的分子形狀系數(shù)θ和φ只需根據(jù)純質(zhì)的參數(shù)如臨界溫度、臨界壓力與偏心因子等，并采用適當(dāng)?shù)奶摂M臨界規(guī)則就可以直接求出，從而無(wú)需實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合或迭代就可得到二元交互作用參數(shù)lij。該新的lij全面包含了混合物體系的摩爾分?jǐn)?shù)、壓力、溫度及偏心因子等因素，能比較真實(shí)地反映二元混合物體系的混合機(jī)理，可廣泛運(yùn)用于多種物質(zhì)汽液相平衡計(jì)算。對(duì)文獻(xiàn)的16種不同種類二元體系汽液相平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果表明運(yùn)用修正的協(xié)體積項(xiàng)b后的混合法則+PR+ NRTL 模型所得的計(jì)算結(jié)果精度優(yōu)于采用b=∑xibi的混合法則+PR+NRTL 模型所獲得的結(jié)果。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a，aij——分別為能量參數(shù)、能量參數(shù)的交叉相互作用項(xiàng)

b，bij——分別為協(xié)體積項(xiàng)、協(xié)體積項(xiàng)的交叉相互作用項(xiàng)

I——離子勢(shì)

kij——能量參數(shù)中的交互作用參數(shù)

lij——協(xié)體積項(xiàng)中的交互作用參數(shù)

r——半徑

T——溫度，K

v——摩爾比體積

x——液相摩爾分?jǐn)?shù)

Z——壓縮因子

?！?shì)能

δ——相對(duì)平均偏差

ε——交叉相互作用能

θ——分子形狀系數(shù)

σ——分子間距

φ——分子形狀系數(shù)

ω——偏心因子

下角標(biāo)

c——臨界狀態(tài)

cal——計(jì)算值

exp——實(shí)驗(yàn)值

i，j——組分序號(hào)

p——壓力

R——對(duì)比參數(shù)

[1]Huron M J,Vidal J.New mixing rules in simple equations of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures [J].Fluid Phase Equilibria,1979,3 (4):255-271

[2]Michelsen M L.A modified Huron-Vidal mixing rule for cubic equations of state [J].Fluid Phase Equilibria,1990,60 (1):213-219

[3]Boulouvalas C,Spiliotis N,Coutsikos P,Tzouvaras N,Tassios D.Prediction of vapor-liquid equilibrium with LCVM model.A linear combination of the Huron-Vidal and Michelsen mixing rules coupled with the original UNIFAC and the t-mPR equation of state [J].Fluid Phase Equilibria,1994,92:75-106

[4]Heidman J L,Tsonopoulos C,Brady C J,Wilson G M.High-temperature mutual solubilities of hydrocarbons and water (Ⅱ):Ethylbenzene,ethylcyclohexane,andn-octane [J].AIChE Journal,1985,31 (3):376-384

[5]Wang Wenchuan,Zhong Chongli.Mixing rules for hydrogen-containing systems [J].Fluid Phase Equilibria,1989,47 (1):103-114

[6]Coutinho J A P,Kontogeorgis G M,Stenby E H.Binary interaction parameters for nonpolar systems with cubic equations of state:a theoretical approach (Ⅰ).CO2/hydrocarbons using SRK equation of state [J].Fluid Phase Equilibria,1994,102 (1):31-60

[7]Weber W,Petkov S,Brunner G.Vapour-liquid-equilibria and calculations using the Redlich-Kwong-Aspen-equation of state for tristearin,tripalmitin,and triolein in CO2and propane [J].Fluid Phase Equilibria,1999,158-160:695-706

[8]Valderrama J O,Lopez C L,Arce P F.Mixing rules in equations of state applied to mixtures containing a supercritical fluid [J].Inf.Technol.,2000,11 (2):59-64

[9]Chafer A,Fornari T,Berna A,Stateva R P.Solubility of quercetin in supercritical CO2+ ethanol as a modifier:measurements and thermodynamic modelling [J].The Journal of Supercritical Fluids,2004,32 (1):89-96

[10]McFarlane R A,Gray M R,Shaw J M.Evaluation of co-volume mixing rules for bitumen liquid density and bubble pressure estimation [J].Fluid Phase Equilibria,2010,293 (1):87-100

[11]London F.The general theory of molecular forces [J].Trans.Faraday Soc.,1937,33:8-26

[12]Leach J W,Chappelear P S,Leland T W.Use of molecular shape factors in vapor-liquid equilibrium calculations with the corresponding states principle [J].AIChE Journal,1968,14 (4):568-576

[13]Reid R C,Leland T W.Pseudocritical constants [J].AIChE Journal,1965,11 (2):228-237

[14]Prausnitz J M,Gunn R D.Volumetric properties of nonpolar gaseous mixtures [J].AIChE Journal,1958,4 (4):430-435

[15]Peng D Y,Robinson D B.A new two-constant equation of state [J].Industrial and Engineering Chemistry Fundamentals,1976,15 (1):59-64

[16]Renon H,Prausnitz J M.Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures [J].AIChE Journal,1968,14 (1):135-144

[17]Li Xinru (李新如),Shen Yanshu (沈彥曙),Meng Xuelin (孟學(xué)林),Sheng Lei (圣磊),Zheng Danxing (鄭丹星).Vapor-liquid equilibrium (VLE) for the system 1,1-difluoroethane-N,N-dimethylformamide [J].Journal of Engineering Thermophysics（工程熱物理學(xué)報(bào)）,2013,34 (3):389-392

[18]Han X H,Xu Y J,Gao Z J,Wang Q,Chen G M.Vapor-liquid equilibrium study of an absorption heat transformer working fluid of (HFC-32 + DMF) [J].J.Chem.Eng.Data,2011,56 (4):1268-1272

[19]Han X H,Gao Z J,Xu Y J,Qiu Y,Min X W,Cui X L,Chen G M.Solubility of refrigerant 1,1,1,2-tetrafluoroethane in theN,N-dimethyl formamide in the temperature range from 263.15 to 363.15 K [J].J.Chem.Eng.Data,2011,56 (5):1821-1826

[20]Wang Q,Xu Y J,Gao Z J,Qiu Y,Min X W,Han X H,Chen G M.Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the binary mixture ethyl fluoride (HFC-161)+1,1,1,2,3,3,3-heptafluoroproane (HFC-227ea) over a temperature range from 253.15 K to 313.15 K [J].Fluid Phase Equilibria,2010,297 (1):67-71

[21]Zhang Yu (張宇),Gong Maoqiong (公茂瓊),Wu Jianfeng (吳劍峰).Vapor-liquid equilibrium measurement and correlation for R23+R116 system [J].Journal of Chemical Industry and Engineering(China) (化工學(xué)報(bào)),2008,59 (2):269-275

[22]Wang Q,Gao Z J,Xu Y J,Han X H,Chen G M.Isothermal vapor-liquid equilibrium data for the binary mixture trifluoroethane (HFC-143a)+ethyl fluoride (HFC-161) over the temperature range 253.15 to 303.15 K [J].J.Chem.Eng.Data,2010,55 (9):2990-2993

[23]Valtz A,Coquelet C,Richon D.Vapor-liquid equilibrium data for the sulfur dioxide (SO2)+1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (R227ea) system at temperatures from 288.07 to 403.19 K and pressures up to 5.38 MPa:representation of the critical point and azeotrope temperature dependence [J].Fluid Phase Equilibria,2004,220 (1):77-83

[24]Valtz A,Coquelet C,Richon D.Vapor–liquid equilibrium data for the sulfur dioxide (SO2)+difluoromethane (R32) system at temperatures from 288.07 to 403.16 K and at pressures up to 7.31 MPa [J].International Journal of Thermophysics,2004,25 (6):1695-1711

[25]Wei M S W,Brown T S,Kidnay A J,Sloan E D.Vapor + liquid equilibria for the ternary system methane + ethane + carbon dioxide at 230 K and its constituent binaries at temperatures from 207 to 270 K [J].J.Chem.Eng.Data,1995,40 (4):726-731

[26]Webster L A,Kidnay A J.Vapor-liquid equilibria for the methane-propane-carbon dioxide systems at 230 K and 270 K [J].J.Chem.Eng.Data,2001,46 (3):759-764

[27]Laugier S,Richon D.Vapor-liquid equilibria for hydrogen sulfide + hexane,+ cyclohexane,+ benzene,+ pentadecane,and + (hexane + pentadecane) [J].J.Chem.Eng.Data,1995,40 (1):153-159

[28]Kalra H,Robinson D B,Krishnan T R.The equilibrium phase properties of the ethane-hydrogen sulfide system at subambient temperatures [J].Journal of Chemical and Engineering Data,1977,22 (1):85-88

[29]Valtz A,Chapoy A,Coquelet C,Paricaud P,Richon D.Vapour–liquid equilibria in the carbon dioxide-water system,measurement and modelling from 278.2 to 318.2 K [J].Fluid Phase Equilibria,2004,226:333-344

[30]Soo C B,Ahmar E E,Coquelet C,Ramjugernath D,Richon D.Vapor-liquid equilibrium measurements and modeling of then-butane+ethanol system from 323 to 423 K [J].Fluid Phase Equilibria,2009,286 (1):79-87