施梅勤，鄭慧新，魏愛(ài)平，馬淳安

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，綠色化學(xué)合成技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，科技部能源材料及應(yīng)用國(guó)際科技合作基地，浙江 杭州310032）

引 言

隨著高辛烷值汽油的需求量持續(xù)增加，使用輕質(zhì)烴生產(chǎn)高辛烷值的芳烴具有重要的研究意義[1]。本課題組在前期研究中[2]以WC 改性HZSM-5 制備了雙功能催化劑WC/HZSM-5，通過(guò)降低B 酸中心數(shù)目顯著提高了正己烷芳構(gòu)化的選擇性；利用WC的類(lèi)鉑性使正己烷脫氫反應(yīng)和環(huán)烷烴脫氫轉(zhuǎn)化成芳烴等步驟順利進(jìn)行，從而提高復(fù)合催化劑的反應(yīng)選擇性。但是在研究中也發(fā)現(xiàn)，由于WC 脫氫性能的局限性，而且WC 的引入對(duì)沸石的L 酸增加幅度較小，使得WC/HZSM-5 的催化選擇性還不夠理想，與工業(yè)化相去甚遠(yuǎn)。因此擬在WC/HZSM-5 中加入第3 組分，以提高催化劑選擇性。

20世紀(jì)70年代以來(lái)，Zn 負(fù)載的ZSM-5 催化劑應(yīng)用于輕烴芳構(gòu)化反應(yīng)得到了廣泛的關(guān)注[3-7]。尹雙鳳等[8-9]研究表明Zn 的加入使得B 酸減少，L 酸增加，總酸量增加，并且反應(yīng)過(guò)程中催化劑的積炭速率、孔體積和比表面積下降速度隨Zn 含量的增加先增加后趨于平緩。Triwahyono 等[10]通過(guò)吡啶紅外吸附測(cè)定了Zn 負(fù)載對(duì)HZSM-5 酸性的變化影響，實(shí)驗(yàn)證明Zn 的加入消除了一部分B 酸，并且生成了一部分L 酸。Lubango 等[4]在雙金屬改性的研究中發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入第2 個(gè)過(guò)渡金屬離子，芳烴選擇性能從含Zn、Ga 的單金屬分子篩的75%～80%提高到91%以上，這主要?dú)w因于過(guò)渡金屬離子的加入使Zn/ZSM-5 沸石催化劑重新得到了B 酸中心，而整個(gè)催化劑的酸中心性質(zhì)也發(fā)生了改變。王冬杰[11]在Mo/HZSM-5 催化劑中引入Zn 后催化劑的活性和芳構(gòu)化選擇性明顯提高，但缺少對(duì)這一類(lèi)芳構(gòu)化催化劑中過(guò)渡金屬離子的物化性能分析，因而尚未得到廣泛應(yīng)用。一個(gè)性能優(yōu)異的復(fù)合催化劑不僅需要有酸中心與金屬中心間的平衡，也需要強(qiáng)酸與弱酸間的協(xié)同作用。因此，本研究希望通過(guò)在WC/HZSM-5催化劑中引入Zn物種來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)催化劑的酸性，提高催化劑的脫氫性能，從而提高芳構(gòu)化反應(yīng)性能和催化劑的穩(wěn)定性。

本研究以原位還原碳化法制備的WC/HZSM-5雙功能催化劑為載體，采用浸漬法制備了不同Zn含量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑，考察其在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能，結(jié)合催化劑表征探討了Zn助劑對(duì)催化劑微觀(guān)結(jié)構(gòu)及芳構(gòu)化性能的影響，最后通過(guò)研究引入金屬組分后催化劑酸性分布的變化進(jìn)一步推斷正己烷的芳構(gòu)化機(jī)理和金屬組分的作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent Techologies 7890A 氣相色譜儀（美國(guó)安捷倫公司）；催化劑評(píng)價(jià)裝置（天津鵬翔科技有限公司）；管式電阻爐（上海實(shí)驗(yàn)電爐廠(chǎng)）；Zn(NO3)2（上海華精生物高科技有限公司）；HZSM-5[南開(kāi)大學(xué)催化劑廠(chǎng)提供，硅鋁比n(SiO2)/n(Al2O3)=38]；偏鎢酸銨（湖南株洲硬質(zhì)合金廠(chǎng)）。

1.2 催化劑的制備

WC/HZSM-5 制備方法與文獻(xiàn)[2]所述相同。將制得的 WC/HZSM-5 催化劑置于一定濃度的Zn(NO3)2溶液中，室溫下攪拌浸漬24 h，于100℃烘干，再在N2（杭州今工特種氣體有限公司）氣氛中于500℃焙燒2 h，得Zn-WC/HZSM-5 催化劑。其中Zn 和WC 含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算。所有催化劑的WC 含量均為5%。

1.3 催化劑的表征

催化劑物相分析（XRD）在SCINTAGX’TRA型X 射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行，CuKα靶，管流40 mA，管壓45 kV，步長(zhǎng)為0.033°，掃描范圍是5°～80°。催化劑形貌分析采用日本Hitachi S-4700II掃描電子顯微鏡（SEM），配有可分析元素的X 射線(xiàn)能量散射譜（EDS）附件，工作電壓為15 kV，噴金制樣。催化劑的比表面積采用低溫氮?dú)馕?，BET 法：所用儀器為Micromeritics ASAP2020 測(cè)試儀，樣品在200℃下脫氣，然后在液氮沸點(diǎn)（77 K）下測(cè)定比表面積。積炭量分析采用Seiko Instruments TG/DTA（Pyris Diamond）儀器，在O2氣氛下，從室溫以10℃·min-1程序升溫至800℃，在800℃保持10 min。表面酸性表征采用FT-IR 原位紅外表征，在美國(guó)Bio-Rad FTS-15?90 儀上進(jìn)行，具體步驟：稱(chēng)取約11 mg 樣品，壓片成型，裝入原位池中，然后將樣品在常壓下于350℃處理3 h，待樣品降溫至室溫后打入2 μl 吡啶，吸附平衡20 min 后收集紅外光譜數(shù)據(jù)，再在常壓下于150℃加熱處理0.5 h 脫附過(guò)量的氣相吡啶和物理吸附的吡啶，待降溫至室溫后測(cè)定樣品紅外光譜圖，測(cè)試條件為掃描累加頻次為64、分辨率為4 cm-1。NH3-TPD 在自制裝置上進(jìn)行，樣品裝填量為200 mg，在Ar 氣氛下于300℃預(yù)處理30 min，降溫至30℃以后通NH3/He（NH3/He 體積比為1/9）吸附1 h，最后以10℃·min-1升溫至800℃，由TCD 檢測(cè)器檢測(cè)脫附量。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

正己烷的芳構(gòu)化反應(yīng)在連續(xù)微分反應(yīng)器（內(nèi)徑8 mm，長(zhǎng)400 mm）中進(jìn)行。催化劑的裝填量為2g，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。在開(kāi)始反應(yīng)之前，催化劑先在H2氣氛中于600℃活化1 h，其中H2流量為30 ml·min-1，再用微量連續(xù)泵將反應(yīng)原料正己烷打入反應(yīng)器中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻至-10℃后得到的液相產(chǎn)物在美國(guó)Agilent Technologies 7890A 型氣相色譜儀[FID 檢測(cè)器，HP-INNOWAX 毛細(xì)柱（30 m）]上進(jìn)行分析。

液相產(chǎn)物的定量分析采用修正面積歸一化法，條件為：FID 檢測(cè)器，檢測(cè)溫度為300℃。根據(jù)各組分的面積百分含量運(yùn)用歸一化法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[12]。具體算法如下。

正己烷的總轉(zhuǎn)化率

芳烴選擇性

芳烴收率

式中，m1為正己烷進(jìn)樣量，g；m2為接樣量，g；wH為液相產(chǎn)物中正己烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Cn為不同液體芳烴產(chǎn)物的碳原子數(shù)；wx為液相產(chǎn)物中不同芳烴組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M為不同芳烴產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1為HZSM-5、WC/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/ HZSM-5 的SEM 圖對(duì)比。從圖1(b)可以觀(guān)察到，WC 引入后HZSM-5 還是保持規(guī)整的結(jié)構(gòu)，呈六棱柱形，沸石表面附著有白色顆粒。對(duì)1.5%Zn-WC/ HZSM-5 的A 區(qū)域(白色顆粒富集區(qū))和B 區(qū)域(無(wú)明顯白色顆粒附著區(qū))分別進(jìn)行EDS 掃描，通過(guò)對(duì)比圖1(d)中EDS 曲線(xiàn)可以發(fā)現(xiàn)在白色區(qū)域A 處W 含量明顯高于B 區(qū)域，由此推斷白色顆粒為WC 顆粒。從圖1(d)可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中同時(shí)存在著C、O、Si、Al 和 W，還有少量的Zn。圖中Pt 峰是制樣過(guò)程中鍍鉑引入的雜質(zhì)。

圖2為1%Zn-WC/HZSM-5 和HZSM-5 催化劑的XRD 譜圖。該樣品在2θ為 7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.2°處出現(xiàn)了HZSM-5 的特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明WC 和Zn 的引入沒(méi)有破壞沸石的結(jié)構(gòu)。相對(duì)沸石來(lái)說(shuō)，WC 的特征峰比較弱。對(duì)2θ=30°～50°之間以步長(zhǎng)0.02°進(jìn)行慢掃，并與HZSM-5 譜圖進(jìn) 行對(duì)比，可以觀(guān)察到WC 的特征峰（2θ為31.5°，35.6°和48.2°）。但是沒(méi)有檢測(cè)到ZnO 的特征峰，這是由于Zn 在催化劑表面高度分散，并且含量較低[13]。

圖1 HZSM-5 (a)、WC/HZSM-5 (b)與1.5%Zn-WC/HZSM-5 (c)的SEM 圖及EDS 曲線(xiàn)Fig.1 SEM images of HZSM-5(a),WC/HZSM-5 (b),1.5%Zn-WC/HZSM-5 (c) and EDS curves (d)

圖2 1%Zn-WC/HZSM-5 和HZSM-5 催化劑的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of 1%Zn-WC/HZSM-5 and HZSM-5

表1給出了WC/HZSM-5 和Zn 負(fù)載量分別為1%、2%和3%的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的比表面積。結(jié)果表明，與WC/HZSM-5 相比，1%Zn-WC/ HZSM-5 的比表面積不僅沒(méi)有下降，反而略微增大。這證明了文獻(xiàn)[14]所講述的Zn 物種的引入可以提高W 物種的分散性。但當(dāng)Zn 負(fù)載量較高，為2%和3%時(shí)，Zn-WC/HZSM-5 的比表面積有一定程度的下降，這是因?yàn)閆n 負(fù)載量過(guò)高，Zn 存在于孔道內(nèi)外或孔口，使得催化劑的比表面積略有下降，這與文獻(xiàn)[8]所報(bào)道的一致。

表1 不同Zn 負(fù)載量Zn-WC/HZSM-5 催化劑的比表面積Table 1 Surface area of Zn-WC/HZSM-5 catalysts with different Zn loadings

2.2 催化劑的酸性表征

圖3為WC/HZSM-5 和1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑的吡啶紅外譜圖。與 WC/HZSM-5 相比，1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑在1616 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)新的峰，而且引入Zn 以后1451 cm-1處峰明顯增強(qiáng)，1546 cm-1處峰則明顯減弱?？梢?jiàn)，引入Zn 之后B酸位減弱，L 酸位增強(qiáng)。

圖3 WC/HZSM-5 (a)和1%Zn-WC/HZSM-5 (b)催化劑上的吡啶吸附的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of pyridine adsorbed on WC/HZSM-5 (a),1%Zn-WC/HZSM-5 (b) catalysts

圖4 不同Zn 負(fù)載量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的 吡啶紅外吸收光譜圖Fig.4 Pyridine-IR spectra of Zn-WC/HZSM-5 modified by different Zn loading

圖4為Zn 負(fù)載量分別為0、0.2%、1%、1.5%、2%、3%的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的吡啶紅外譜圖。由圖可知，Zn-WC/HZSM-5 催化劑中存在1451、1490、1546、1616、1638 cm-15 組峰。在分子篩固體酸吡啶紅外吸附圖中，一般認(rèn)為1451 cm-1、1546 cm-1處分別為L(zhǎng) 酸和B 酸的特征峰。L 酸是由分子篩的非骨架鋁產(chǎn)生的，而B(niǎo) 酸則由骨架鋁產(chǎn)生。1490 cm-1、1638 cm-1峰是由L 酸和B 酸共同作用的結(jié)果。隨Zn 含量的增加，1451 cm-1處峰明顯增強(qiáng)，1546 cm-1、1638 cm-1處的峰則明顯減弱，即由L酸引起的峰強(qiáng)度增加，由B 酸引起的峰強(qiáng)度減小。這說(shuō)明Zn 的引入會(huì)顯著改變WC/HZSM-5 催化劑表面的酸性，使L 酸增強(qiáng)，同時(shí)B 酸減弱。佘勵(lì)勤等[15]認(rèn)為，將Zn 引入HZSM-5 以后，會(huì)在1616 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰。劉興云等[16]發(fā)現(xiàn)，只有在Zn與固體表面酸性羥基結(jié)合后才會(huì)出現(xiàn)此峰，其他金屬改性的HZSM-5或單獨(dú)的ZnO與吡啶作用后都不會(huì)產(chǎn)生1616 cm-1特征峰。因此，1616 cm-1峰被認(rèn)為是Zn 與HZSM-5 的酸性羥基相互作用后形成的新物種產(chǎn)生的特征吸收峰（記為Zn-L 酸）。而由圖4可知，隨Zn 含量的增加1616 cm-1處峰強(qiáng)度明顯增加也與這一點(diǎn)相吻合。Zn-L 酸被認(rèn)為是一種很強(qiáng)的酸，在烴分子的芳構(gòu)化中反應(yīng)中作為環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移的活性位起作用，Zn 的引入增加了催化劑的活性中心數(shù)量，從而使正己烷的芳構(gòu)化活性增加。劉興云等[16]認(rèn)為，Zn-L 酸為ZnO 和HZSM-5 上的酸性羥基作用后在分子篩骨架上形成的一個(gè)整體基團(tuán)，酸性羥基仍然留在HZSM-5 骨架上，但是卻不再具有原來(lái)的性質(zhì)（即與吡啶作用形成1546 cm-1處峰），所以ZnO 與B 酸反應(yīng)使得B 酸被部分消耗，導(dǎo)致B 酸量減少，這也與1546 cm-1處峰強(qiáng)度減弱一致。尹雙鳳等[9]曾指出，Zn 的引入會(huì)使HZSM-5表面B 酸減弱，L 酸增強(qiáng)，而且隨Zn 含量的增加L酸量顯著增加。這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

吡啶紅外分析法雖然也可以對(duì)B 酸和L 酸進(jìn)行定量分析，但測(cè)出的B 酸和L 酸只是一個(gè)相對(duì)值，不同樣品之間無(wú)法準(zhǔn)確進(jìn)行酸量的比較，因此本研究用L 酸與B 酸的比值作為評(píng)判催化劑酸性的指標(biāo)。表2給出了不同Zn 含量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的L 酸與B 酸的比值（以下簡(jiǎn)稱(chēng)L/B）。由表2可知，隨Zn 負(fù)載量的增加Zn-WC/HZSM-5 的L/B值先減小后增大。當(dāng)Zn 負(fù)載量較小時(shí)，少量Zn 的引入使分子篩表面的L 酸有一定程度的增強(qiáng)，同時(shí)B 酸減弱，導(dǎo)致L/B 值略微減小。但當(dāng)Zn 負(fù)載量較大時(shí)，由圖4可知，Zn 含量的增加會(huì)使L 酸顯著增強(qiáng)，此時(shí)L 酸增強(qiáng)程度遠(yuǎn)大于B 酸減弱程度，因此L/B 值逐漸變大。

圖5為NH3在1.5%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5、HZSM-5 催化劑上吸附的TPD 譜圖。從圖中可以看出，WC 的負(fù)載使HZSM-5 的強(qiáng)酸中心(主要是B 酸)減弱，弱酸(主要是L 酸)中心向低溫方向偏移，總酸量降低。隨著Zn 的負(fù)載，強(qiáng)酸中心消失，弱酸中心進(jìn)一步向低溫偏移,總酸量也進(jìn)一步降低。這主要是因?yàn)椋孩賈n 以ZnO 狀態(tài)存在，覆蓋了一部分強(qiáng)酸中心，從而使得強(qiáng)酸中心數(shù)目減少；②Zn 以ZnOH+狀態(tài)存在，產(chǎn)生了Zn-L 酸[17-18]。吡啶紅外的測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了L 酸增加、B 酸減少這個(gè)現(xiàn)象。

表2 不同Zn 負(fù)載量的Zn-WC/HZSM-5 催化劑的 L 酸/B 酸值Table 2 Ratio of Lewis acid (1451 cm-1) to Br?nsted acid (1546 cm-1) bonded pyridine (L/B) after desorption at 150℃ of Zn-WC/HZSM-5

圖5 1.5%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5、HZSM-5 催化劑的NH3-TPD 曲線(xiàn)Fig.5 NH3-TPD profiles of 1.5%Zn-WC/HZSM-5,WC/HZSM-5,HZSM-5 catalysts

2.3 催化劑上正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)活性

2.3.1 Zn 負(fù)載的芳構(gòu)化反應(yīng)活性 圖6為WC/ HZSM-5、1.5%Zn/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/HZSM-5催化劑上正己烷芳構(gòu)化的轉(zhuǎn)化率、選擇性和收率。從圖中可以看出，Zn 的引入降低了正己烷的轉(zhuǎn)化率，然而芳烴的選擇性和收率都得到了明顯提高。這是因?yàn)閆n 的引入雖然增加了脫氫作用，但由于Zn2+與B 酸反應(yīng)使B 酸部分消耗，使得正己烷的轉(zhuǎn)化率降低，這與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的結(jié)果一致。1.5%Zn/HZSM-5 的催化活性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)明顯降低，而催化劑WC/HZSM-5、1.5%Zn-WC/HZSM-5的催化活性在反應(yīng) 3 h 后趨于穩(wěn)定，而且1.5%Zn-WC/HZSM-5 的催化性能優(yōu)于WC/HZSM-5的催化性能。在反應(yīng)初始階段，1.5%Zn/HZSM-5 催化劑上芳烴選擇性比1.5%Zn-WC/HZSM-5 高。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，前者由于Zn 組分在反應(yīng)中大量流失，導(dǎo)致芳烴選擇性迅速下降，而1.5%Zn-WC/HZSM-5的活性比較好，反應(yīng)穩(wěn)定后芳烴選擇性維持在25%以上。推測(cè)這可能是由于WC 的存在抑制了Zn 組分的流失，而且由于WC 本身的類(lèi)鉑性，也具有較好的脫氫作用，使得催化劑的芳烴選擇性較高，而且穩(wěn)定性較好。在WC/HZSM-5 催化劑中引入Zn之后，芳烴收率得到很大提高。

圖6 WC/HZSM-5、1.5%Zn/HZSM-5 和1.5%Zn-WC/HZSM-5 催化劑上正己烷的轉(zhuǎn)化率、芳烴選擇性和芳烴收率隨時(shí)間的變化Fig.6 Catalytic conversion，aromatic selectivity and aromatic yield of n-hexane of WC/HZSM-5,1.5%Zn/HZSM-5 and 1.5%Zn-WC/HZSM-5 as function of time-on-stream (reaction conditions:550℃,space velocity 4.815 h-1)

表3 Zn-WC/HZSM-5 催化劑上正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)性能Table 3 Effect of Zn-WC/HZSM-5 on aromatization of n-hexane

文獻(xiàn)[8]報(bào)道正己烷的芳構(gòu)化機(jī)理如式(4)所示。NH3-TPD 結(jié)果表明WC引入HZSM-5 后催化劑的強(qiáng)酸中心減少。在正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)中，強(qiáng)酸中心主要起催化正己烷裂解生成低碳烯烴的作用，而大量的強(qiáng)酸中心也容易導(dǎo)致催化劑的快速積炭，從而降低催化劑活性。WC 的引入一方面降低了催化劑的強(qiáng)酸中心，從而減弱催化劑的積炭反應(yīng)，另一方面WC 又能促進(jìn)C C 鍵斷裂[18]以及脫氫反應(yīng)生成低碳烯烴，從而彌補(bǔ)了強(qiáng)酸中心減弱導(dǎo)致的裂解活性的降低。文獻(xiàn)[2]報(bào)道WC/HZSM-5 催化劑上烷烴芳構(gòu)化是通過(guò)裂化、低聚、環(huán)化脫氫過(guò)程進(jìn)行的，其中環(huán)化脫氫反應(yīng)為慢反應(yīng)，為芳構(gòu)化反應(yīng)的控制步驟，該步驟主要與脫氫活性中心相關(guān)。結(jié)合吡啶紅外譜圖和NH3-TPD 譜圖可以發(fā)現(xiàn)，Zn 助劑的加入不僅降低了催化劑的強(qiáng)酸中心，減弱了催化劑積炭反應(yīng)，而且產(chǎn)生了新的Zn-L 酸，Zn-L 酸也被證明具有強(qiáng)的脫氫性能，從而促進(jìn)了低碳烯烴的生成以及環(huán)化脫氫反應(yīng)，因此Zn 助劑的添加提高了催化劑的芳構(gòu)選擇性和收率。

表3給出了Zn 含量為0、0.2%、1%、1.5%、2%、3%的Zn-WC/HZSM-5 催化劑上正己烷芳構(gòu)化反應(yīng)3h 后所取液體產(chǎn)物的質(zhì)量分布和正己烷的轉(zhuǎn)化率?？梢杂^(guān)察到引入Zn 組分后正己烷轉(zhuǎn)化率有一定的下降。正己烷在Zn-WC/HZSM-5 催化劑上的活化途徑有兩種：一種是在B 酸位上發(fā)生裂解反應(yīng)；另一種是在Zn-L 活性中心上發(fā)生氫解反應(yīng)。部分Zn 物種與B 酸中心作用消耗了B 酸，另一部分機(jī)械覆蓋在B 酸位上，從而使B 酸量減少，使得以第一種方式活化的正己烷大大減少，所以Zn 的引入初始時(shí)導(dǎo)致正己烷轉(zhuǎn)化率迅速降低。但隨Zn 含量的增加，Zn-L 的數(shù)目增加，第二種活化方式的增加補(bǔ)償了B 酸位的減少帶來(lái)的影響，所以當(dāng)Zn 含量較高（≥1%）時(shí)，隨Zn 含量的進(jìn)一步增加正己烷轉(zhuǎn)化率下降幅度減小，基本趨于穩(wěn)定[9-10]。隨著Zn含量的增加，苯的含量也逐漸增加。這是因?yàn)閆n的引入使得B 酸含量減少，活性減弱，裂解能力減弱，對(duì)烷基化反應(yīng)起到一定的抑制作用。甲苯和乙苯含量沒(méi)有太大變化，BTX 含量增加，當(dāng)Zn 負(fù)載量為1.5%時(shí)BTX 含量最大。隨著Zn 含量的增加，C9含量呈逐漸降低的趨勢(shì)。Zn 的加入使沸石表面B酸位減少，而芳烴低聚生成稠環(huán)芳烴主要發(fā)生在B酸位上，所以C9含量會(huì)降低。當(dāng)Zn 負(fù)載量較低（≤1%）時(shí)，芳構(gòu)化活性不是很理想，此時(shí)L/B 值也較低。當(dāng)Zn 負(fù)載量為1.5%時(shí)，芳構(gòu)化活性達(dá)到最佳值，此時(shí)L/B 值較適宜，為1.42。當(dāng)Zn 負(fù)載量進(jìn)一步增加時(shí)，L/B 值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.5，即L 酸過(guò)量而B(niǎo)酸太弱，芳構(gòu)化活性隨之開(kāi)始降低。這說(shuō)明正己烷在Zn-WC/HZSM-5 上的芳構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)B酸和L酸協(xié)同作用的結(jié)果?？梢?jiàn)當(dāng)L/B 值在一個(gè)較適宜的范圍時(shí)芳構(gòu)化活性較好。文獻(xiàn)[19]也曾報(bào)道，正己烷在金屬改性的HZSM-5 催化劑上的芳烴收率與L酸中心的性質(zhì)、數(shù)量和L/B 值有關(guān)，而且L/B 值在1～2 之間比較合適。這也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。

2.3.2 催化劑積炭性能分析 圖7為1%Zn-WC/ HZSM-5、WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5 催化劑，芳構(gòu)化反應(yīng)240 min 后的TG 譜圖?？梢杂^(guān)察到在110℃左右有一個(gè)失重平臺(tái)，為水分的流失。在 590℃左右出現(xiàn)第2 個(gè)失重平臺(tái)，為催化劑上的積炭在氧氣中燃燒生成CO 和CO2所引起的。如圖所示，590℃時(shí)1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑的失重遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5 樣品。

圖7 1%Zn-WC/HZSM-5、WC/HZSM-5 和1%Zn/HZSM-5催化劑上正己烷芳構(gòu)化240 min 后的TG 圖Fig.7 TG profiles over 1% Zn-HZSM-5,WC/HZSM-5 and 1%Zn/HZSM-5 after 240 min on n-hexane aromatization Reaction conditions:550℃,WHSV=4.815 h-1

文獻(xiàn)[20]曾報(bào)道，烴在HZSM-5 分子篩上的積炭可能有兩種途徑：一種是在B 酸中心的作用下，烯烴聚合生成鏈狀積炭；另一種是單環(huán)芳烴聚合生成稠環(huán)芳烴，形成多環(huán)狀焦炭。Zn/HZSM-5 催化劑上積炭以第2 種途徑生成。分子篩表面的酸中心是芳烴和積炭形成的活性中心，強(qiáng)酸位上容易產(chǎn)生大量的積炭。積炭一方面阻礙反應(yīng)物分子擴(kuò)散進(jìn)入孔道內(nèi)與活性中心接觸，另一方面覆蓋了Zn 組分活性中心和酸中心，減少了活性中心的數(shù)量與密度，從而使催化劑失活。引入WC 和Zn 后，分子篩的B 酸中心明顯減少，抑制了積炭的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明1%Zn-WC/HZSM-5 催化劑反應(yīng)240 min 后的積炭量較少，催化劑的活性和穩(wěn)定性更好，更不容易失活[21]。

3 結(jié) 論

利用浸漬法制備的Zn-WC/HZSM-5 催化劑由于Zn 的引入使得復(fù)合后的催化劑的B 酸數(shù)量減少，L 酸數(shù)量增加。通過(guò)控制Zn 的負(fù)載量可以調(diào)節(jié)L酸和B 酸的比值，平衡正己烷芳構(gòu)化過(guò)程中的脫氫、裂解和聚合，減弱積炭反應(yīng)，從而提高催化劑的芳構(gòu)化性能和催化穩(wěn)定性。隨著Zn 負(fù)載量的增加，芳構(gòu)化性能先升高后降低。當(dāng)Zn 負(fù)載量為1.5%時(shí)，芳構(gòu)化性能最佳，芳烴收率達(dá)到36.18%，此時(shí)催化劑的L/B 值為1.42。

致謝：本院李瑛老師協(xié)助測(cè)定及分析吡啶紅外光譜，在此表示感謝。

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