劉建華，史鐵鈞，李明，徐國梅，王權(quán)，虞伕

（合肥工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230009）

引 言

9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)是一種新型阻燃劑中間體，其結(jié)構(gòu)中含有P—H 鍵，對烯烴、羰基和環(huán)氧鍵極具活性，可以作為有機(jī)合成原料，制備新的、具有特殊性能的化合物。由DOPO 及其衍生物為基本原料合成的阻燃劑的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和阻燃性能比一般的未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯更高[8-9]。

環(huán)氧樹脂作為一種綜合性能優(yōu)良的熱固性樹脂，廣泛應(yīng)用于電子電工行業(yè)，近年來，利用N、P 等阻燃元素賦予環(huán)氧樹脂阻燃性能的研究備受關(guān)注[10-13]。引入磷結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的有效途徑之一。磷改性的環(huán)氧樹脂不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，且在燃燒過程中產(chǎn)生的有毒氣體和煙霧要比含鹵素化合物低得多，這在日益重視環(huán)保的今天尤為重要。研究還發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧樹脂固化體系中如果同時存在磷、氮兩種元素，由于它們的協(xié)同效應(yīng)，可使得阻燃性能大大提高[14]。

本文在前人研究工作的基礎(chǔ)上[15-19]，結(jié)合課題組已有的系列研究[20-21]，以含雙DOPO-雙酚A[21]、苯胺和多聚甲醛為原料，合成了含雙DOPO的雙酚A-單苯并嗪，這種特殊分子形狀的苯并嗪未見過報道。利用紅外和核磁對所制得產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。將所制得的苯并嗪與環(huán)氧樹脂以質(zhì)量比0.5/1 共混，加熱處理得到了含磷和氮兩種元素的新型無鹵阻燃環(huán)氧樹脂共聚物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品試劑

苯胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；多聚甲醛，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；THF，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙酮，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂6101，江西宜春翔宇膠粘劑有限公司；咪唑，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；雙酚A-雙DOPO，實(shí)驗(yàn)室自制；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 主要分析測試儀器

紅外光譜(FTIR)：Nicolet 6700 傅里葉紅外光譜分析儀，KBr 壓片，4000～400 cm-1；核磁共振氫譜(1H NMR)：瑞士Bruker AVANCE AV 400 型核磁共振儀，DMSO 為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)；核磁共振碳譜(13C NMR)：瑞士Bruker AVANCE AV 400 型核磁共振儀，DMSO 為溶劑，TMS 為內(nèi)標(biāo)；差示掃描量熱(DSC)：瑞士METTLER 821e/400 差示掃描量熱儀，氮?dú)夥諊?0 ml·min-1；熱重分析儀(TG)：TGA Q5000，美國TA 公司，氮?dú)夥諊?0℃·min-1。氧指數(shù)(LOI)：HC-2 型氧指數(shù)儀(南京江寧分析儀器廠)；垂直燃燒（UL-94）：CZF-1 型垂直燃燒儀（南京江寧分析儀器廠）。

圖1 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪的合成反應(yīng)式Fig.1 Reaction equation of 1DD

1.3 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并 嗪（1DD）的合成

在室溫條件下，向配有N2、攪拌棒的250 ml三口燒瓶中加入摩爾比為1:2 的苯胺和多聚甲醛，加入一定量的THF 作溶劑，室溫攪拌30 min 后，加入摩爾比為1 的雙酚A-雙DOPO，反應(yīng)24 h 后結(jié)束。然后用去離子水進(jìn)行清洗，再把清洗后溶液旋轉(zhuǎn)蒸餾，最后真空干燥，即可得產(chǎn)品，產(chǎn)率83%，反應(yīng)路線如圖1所示。

1.4 苯并嗪/環(huán)氧6101 共聚物的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖2 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪/環(huán)氧6101 開環(huán)聚合Fig.2 Ring-opening polymerization of 1DD/E44

圖3 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectrum of 1DD

2.2 1H NMR 分析

圖4 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪的1H NMR 譜圖Fig.4 1H NMR spectrum of 1DD

2.3 13C NMR 分析

圖5 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪的13C NMR 譜圖Fig.5 13C NMR spectrum of 1DD

2.4 DSC 分析

圖6 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪的DSC 譜圖Fig.6 DSC spectrum of 1DD

2.5 共聚物FTIR 分析

圖7為升溫固化后共聚物的FTIR 譜圖。圖中910 cm-1處是DOPO 中P—O—Ph 的特征吸收峰，1203 cm-1為引入的DOPO 中的特征吸收峰，1658 cm-1處的苯環(huán)1，2，3，5 四取代峰 在固化反應(yīng)結(jié)束后消失。3414 cm-1處酚羥基的伸縮振動峰明顯增強(qiáng)，表明產(chǎn)物中還含有酚羥基結(jié)構(gòu)，符合共聚物的紅外結(jié)構(gòu)特征。

圖7 共聚物的紅外譜圖Fig.7 FTIR spectrum of copolymer

2.6 TG 分析

圖8 含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪及其共聚物的TG 圖Fig.8 TG spectrum of 1DD and its copolymer

2.7 共聚物阻燃性能評估

表1為不同配比的共聚物阻燃性能評估,試樣0 為不加1DD 和咪唑(IMZ)的純環(huán)氧樹脂，產(chǎn)物在升溫結(jié)束后依舊呈現(xiàn)液態(tài)，流動性好，無顏色，說明環(huán)氧樹脂6101 在沒有固化劑存在的條件下，高溫下不能固化。試樣1 為添加10%固化劑咪唑而得到的環(huán)氧樹脂固化物，產(chǎn)物在升溫結(jié)束后不可流動，呈現(xiàn)固態(tài)，室溫下不可以彎曲，顏色棕色，說明環(huán)氧樹脂6101 在固化劑咪唑存在的條件下，可以固化。試樣2 為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的1DD 而得到的環(huán)氧樹脂共聚物，產(chǎn)物在升溫結(jié)束后沒有流動性，顏色紅棕色，呈現(xiàn)硬而脆的固態(tài)，說明環(huán)氧樹脂6101 在1DD 存在的條件下，可以固化。這也間接地證明了1DD 可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。

表1 不同樣品的阻燃性能評估Table 1 Flammability performance evaluation of different samples

姑且不考慮添加的咪唑?qū)Νh(huán)氧樹脂的阻燃性影響，只認(rèn)為它只起到固化劑的作用。由表可知，樣品1 在UL94 測試中，移除火源后，樣品整體燃燒，不會自熄，有液滴滴落，測得其極限氧指數(shù)LOI為19%，屬于易燃材料；當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的1DD時，試樣2 在UL94 測試中，移除火源后，試樣離火自熄，且平均火焰燃燒時間小于10 s，無液滴滴落，測得其極限氧指數(shù)LOI 為37%，可以達(dá)到最高標(biāo)準(zhǔn)V-0 級。同時存在磷、氮兩種元素的新型無鹵阻燃1DD 的加入，使得環(huán)氧樹脂LOI 值增加了約95%，使得環(huán)氧樹脂的阻燃性能得到了極大的提高。

3 結(jié) 論

（1）采用分子設(shè)計手段，以含雙DOPO-雙酚A（自制）、苯胺和多聚甲醛為原料，THF 作溶劑合成了含雙DOPO 的雙酚A-單苯并嗪（1DD）。采用FTIR，1H NMR 和13C NMR 對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，表明所合成化合物是目標(biāo)產(chǎn)物。DSC 測試結(jié)果表明該樹脂的起始熔點(diǎn)約為185℃，在222℃處有一個很明顯的放熱峰。用TG 對固化后的樹脂測試結(jié)果表明，樹脂從348℃開始分解，在463℃分解速率達(dá)到最快，在 800℃時的殘?zhí)悸蕿?5.78%。

（3）相同的升溫程序下，試樣0 和試樣2 的對比可以看出，加入1DD 后，共聚物在升溫結(jié)束后沒有流動性，呈現(xiàn)硬的紅棕色固態(tài)，說明環(huán)氧樹脂6101 在1DD 存在的條件下，可以固化。這也間接地證明了1DD 導(dǎo)致了環(huán)氧樹脂的開環(huán)固化，可以用作環(huán)氧樹脂的固化劑。

（4）根據(jù)本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，未添加1DD的咪唑固化型環(huán)氧樹脂，其在UL94 測試中，移除火源后，樣品整體燃燒，不會自熄，有液滴滴落，測得其極限氧指數(shù)LOI 為19%，屬于易燃材料；添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%同時存在磷、氮兩種元素的新型無鹵阻燃的1DD 共混固化后，UL94 測試結(jié)果顯示，移除火源后，試樣離火自熄，且平均火焰燃燒時間小于10 s，無液滴滴落，極限氧指數(shù)LOI 為37%，可以達(dá)到最高標(biāo)準(zhǔn)V-0 級，屬于難燃材料。對比可知，改性后的環(huán)氧樹脂LOI 值比未改性的環(huán)氧樹脂LOI 值增加了約95%，環(huán)氧樹脂的阻燃性由此得到了極大的提高，從而能符合更高要求的使用條件。

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