福建省環(huán)境科學(xué)研究院，福建省環(huán)境工程重點(diǎn)實驗室　張　健

厭氧氨氧化反應(yīng)器帶氧啟動過程研究*

福建省環(huán)境科學(xué)研究院，福建省環(huán)境工程重點(diǎn)實驗室張健

厭氧氨氧化工藝是目前已知最簡捷的脫氮工藝，該文考察了DO在UASB反應(yīng)器中對Anammox反應(yīng)器啟動過程的影響。研究結(jié)果表明，以厭氧產(chǎn)甲烷顆粒污泥和好氧硝化污泥的混合物為接種污泥，經(jīng)100 d未除氧運(yùn)行，成功啟動了UASB反應(yīng)器，TN去除率高達(dá)80%以上，TN容積去除負(fù)荷穩(wěn)定在0.24 kgN/（m3·d）。穩(wěn)定階段Δm（NH4+-N）：Δm（NO2--N）：Δm（NO3--N）三者比例為1：1.20：0.22。啟動過程中，DO存在對啟動過程反應(yīng)器效能影響不大，但使Anammox反應(yīng)首先出現(xiàn)在顆粒泥內(nèi)部，且位于污泥層中部。

厭氧氨氧化帶氧啟動過程混合接種污泥UASB反應(yīng)器

1　概述

厭氧氨氧化工藝（Anaerobic Ammonia Oxidation，Anammox）由荷蘭Delft大學(xué)于20世紀(jì)末期研發(fā)，是目前已知最簡捷的高效脫氮工藝。該工藝機(jī)理是在嚴(yán)格的厭氧條件下，厭氧氨氧化菌將NH4+作電子供體，NO2-為電子受體，將NH4+和NO2-轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾倪^程，CO2是Anammox菌生長的唯一碳源。

該工藝無需外加碳源、無需供氧、也無需投加堿度，且減少90%污泥產(chǎn)出，與傳統(tǒng)脫氮工藝相比具有極大優(yōu)勢。但是由于該菌倍增時間較長，需要嚴(yán)格的厭氧條件，限制了該工藝的進(jìn)一步工程化應(yīng)用。

實際工程應(yīng)用中，半亞硝化出水均含DO，而Strous等研究指出，Anammox反應(yīng)中若存在氧，則厭氧氨氧化菌受到嚴(yán)重抑制，但該作用可逆。一般情況會采取惰性氣體吹脫來除氧，該項措施雖保證了Anammox菌不受DO的抑制，但顯然會使工程化應(yīng)用中成本能耗相應(yīng)增加，不利于技術(shù)的進(jìn)一步推廣。且Anammox工藝用于生物脫氮時需前置短程硝化反應(yīng)器，這樣進(jìn)水中必然有氧的存在。因此如何為Anammox反應(yīng)器解除氧毒及探究Anammox反應(yīng)器進(jìn)水所含DO對系統(tǒng)的影響具有重要的現(xiàn)實意義。

本研究考慮不對進(jìn)水進(jìn)行除氧處理而啟動Anammox反應(yīng)器，以期為加速Anammox反應(yīng)器的啟動及工程化應(yīng)用提供有益借鑒。

2　材料與方法

2.1接種污泥

產(chǎn)甲烷顆粒污泥來源豐富，以該污泥作接種污泥，有可能使其轉(zhuǎn)化為Anammox顆粒污泥。Imajo U等成功實現(xiàn)將產(chǎn)甲烷顆粒泥轉(zhuǎn)化為Anammox顆粒泥。Schmidt也成功完成了這一轉(zhuǎn)化，但培養(yǎng)出的Anammox污泥只出現(xiàn)在顆粒泥特定位置。另外，利用好氧硝化污泥實現(xiàn)Anammox反應(yīng)器啟動的方法也能成功。因為硝化菌具有代謝的多樣性，能發(fā)生好氧氨氧化作用，也能發(fā)生Anammox作用；同時硝化菌擁有基質(zhì)多樣性，能利用氨氮實現(xiàn)硝化作用，也能利用氫實現(xiàn)反硝化。因此，本實驗擬選用實驗室培養(yǎng)的UASB厭氧產(chǎn)甲烷顆粒污泥和好氧硝化污泥的混合物作為Anammox反應(yīng)器接種污泥。

2.2實驗用水

實驗用水采用自配人工模擬廢水，進(jìn)水NO2--N/NH4+-N理論值為1.32，為防止NO2--N的抑制作用，一般情況下會使NH4+-N過量，NH4+-N過量雖然會導(dǎo)致總氮去除效率的下降，但卻可以使得系統(tǒng)能穩(wěn)定運(yùn)行，因此設(shè)置進(jìn)水NO2--N/NH4+-N比例約為1，具體水質(zhì)組成如表1所示。配水中另投加Anammox菌所必需的微量元素，其營養(yǎng)元素組成如表2所示，投加量為各1 mg/L。

表1　厭氧氨氧化模擬廢水成分

表2　營養(yǎng)液組成

2.3實驗裝置

本實驗選用 UASB（Upflow Anaerobic Sludge Banket，UASB）裝置作為Anammox反應(yīng)器，內(nèi)徑9 cm，柱高120 cm，有效容積7.6 L。在反應(yīng)器外部包裹鋁箔膠帶以避光和保溫，反應(yīng)器置于厭氧、避光、溫度為35℃、pH=7.5和HRT=12 h的條件下連續(xù)運(yùn)行，模擬廢水經(jīng)溫度控制裝置調(diào)節(jié)溫度后由BT300-01蠕動泵泵送入反應(yīng)器底部，經(jīng)均勻分布然后向上流，經(jīng)反應(yīng)器上部三相分離器時顆粒泥依重力下沉、氣體由氣室逸出且液體經(jīng)溢流堰流出。

2.4分析測試方法

均按國家環(huán)保部發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法。

2.5反應(yīng)器啟動

Anammox反應(yīng)器成功啟動的標(biāo)志為培育出具有厭氧氨氧化活性的顆粒污泥，污泥顯紅色，且運(yùn)行中NH4+-N去除量：NO2--N去除量：NO3--N生成量間比例約為1：1.31：0.26。

UASB反應(yīng)器在厭氧、避光、溫度為35℃、pH=7.5和HRT=12h的條件下啟動運(yùn)行，進(jìn)水不進(jìn)行除氧處理，反應(yīng)器在低負(fù)荷條件下啟動，進(jìn)水NO2--N/NH4+-N比例約為1，且二者濃度均為50 mg/L左右。控制反應(yīng)條件使得Anammox菌得到富集，最終成功啟動Anammox反應(yīng)器且穩(wěn)定運(yùn)行。

3　結(jié)果與討論

厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動階段根據(jù)三氮變化具體情況，可分為三個階段：啟動初期、活性提高期和穩(wěn)定運(yùn)行期。

3.1啟動初期

在系統(tǒng)啟動初期，基質(zhì)變化如圖1所示。

圖1　啟動初期基質(zhì)變化曲線

由圖1分析可知，進(jìn)出水NH4+-N濃度變化不大，氨氮利用率很低，此時反應(yīng)器中厭氧氨氧化菌很少，無法有效去除氨氮，少部分去除量則可能由于進(jìn)水含DO而發(fā)生的氨氧化反應(yīng)；偶爾還會出現(xiàn)出水氨氮濃度高于進(jìn)水的情況，原因在于部分細(xì)胞解體釋放出NH4+。但進(jìn)出水NO2--N濃度變化很明顯，反應(yīng)剛開始的幾天出水NO2--N濃度略高，待污泥適應(yīng)后，出水NO2--N濃度一直很低，濃度基本低于2 mg/L，同時觀察到系統(tǒng)有氣體產(chǎn)生，推測系統(tǒng)內(nèi)可能發(fā)生了傳統(tǒng)反硝化及短程反硝化。該階段因為NH4+-N與NO2--N沒有形成同比例去除，因此基本未顯示Anammox菌活性，主要作用為反硝化，其原因可能為污泥內(nèi)存在異養(yǎng)反硝化菌，能夠利用內(nèi)含有機(jī)物及其他菌體解體釋放的有機(jī)碳作為碳源進(jìn)行反硝化，因此出水NO2--N濃度很低。此外，由于進(jìn)水中含DO，抑制Anammox菌生長繁殖，因此本階段持續(xù)時間較長。

3.2活性提高期

圖2為活性提高期基質(zhì)變化情況。

圖2　活性提高階段各基質(zhì)變化曲線

如圖2所示，該階段反應(yīng)器活性有所提高，好氧氨氧化菌為反應(yīng)器解除氧毒，同時厭氧污泥也逐漸適應(yīng)水中DO對其產(chǎn)生的抑制，厭氧氨氧化性能有所體現(xiàn)，顆粒污泥由黑色轉(zhuǎn)為黃褐色。該階段，NH4+-N去除率逐漸升高，達(dá)到20%～30%左右，氨氮的有效去除主要由Anammox作用完成，說明Anammox菌逐漸得到富集開始顯示活性；NO2--N和NO3--N出水濃度均很低，NO2--N去除率高于95%。NO3--N出水濃度低的原因推測為異養(yǎng)菌的反硝化作用。在該階段后期，NO2--N出水濃度突然升高，這是因為隨著反硝化作用能利用的碳源逐漸變少，短程反硝化作用慢慢變?nèi)?，致使出水NO2--N在該階段后期有所增加。

3.3穩(wěn)定運(yùn)行期

圖3為穩(wěn)定運(yùn)行階段基質(zhì)變化情況。

圖3　穩(wěn)定運(yùn)行階段基質(zhì)去除曲線

如圖3所示，運(yùn)行第88～100 d為系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行階段。該階段提高進(jìn)水負(fù)荷，氨氮與亞硝鹽濃度均提高至約70 mg/L，出水NO2--N濃度不再升高，而是逐步降低，反映出Anammox菌逐漸富集并占據(jù)優(yōu)勢，能彌補(bǔ)被淘洗出系統(tǒng)的反硝化菌早先對NO2--N去除量，導(dǎo)致其濃度很低。而NH4+-N在本階段去除效果漸佳，Anammox反應(yīng)凸顯。NO2--N與NH4+-N呈現(xiàn)明顯的同步下降趨勢，與此同時出水NO3--N濃度隨之上升。后期Δm（NH4+-N）：Δm（NO2--N）：Δm（NO3--N）三者比例穩(wěn)定在1：1.20：0.22，Δm（NO3--N）：Δm（NH4+-N）低于理論值 0.26的原因推測為 NO2--N去除量降低（去除的NO2--N/NH4+-N=1.20，低于理論值1.32），Anammox菌并未達(dá)到其理論的最大生長速率，所以產(chǎn)生較少的NO3--N；而反應(yīng)器產(chǎn)生氣體明顯增多，TN去除率高達(dá)80%以上，TN容積去除負(fù)荷穩(wěn)定在0.24 kgN/（m3·d），說明Anammox反應(yīng)在系統(tǒng)中已經(jīng)占據(jù)主導(dǎo)地位。

進(jìn)水中由于DO的存在，對Anammox反應(yīng)器產(chǎn)生了較大影響。但由于Anammox菌的不斷生長，顆粒污泥逐漸形成，在內(nèi)部和表面形成了DO濃度梯度，在其表面好氧氨氧化菌利用DO將氨氮轉(zhuǎn)為亞硝鹽以解除氧毒，內(nèi)部則主要進(jìn)行厭氧氨氧化反應(yīng)。進(jìn)水DO對Δm（NH4+-N）：Δm（NO2--N）：Δm（NO3--N）三者比值也產(chǎn)生影響，三者理論比值為1：1.31：0.26，而穩(wěn)定階段后期三者比值圍繞1：1.20：0.22小幅波動，這證明反應(yīng)器內(nèi)存在的好氧氨氧化菌能夠利用水中DO將NH4+轉(zhuǎn)為NO2-。

經(jīng)過約100d運(yùn)行，Anammox菌逐漸得到富集，Anammox反應(yīng)逐漸占據(jù)優(yōu)勢，且保持較好穩(wěn)定性，表明進(jìn)水不除氧條件下啟動Anammox反應(yīng)器仍能取得成功。

3.4污泥性狀變化

本階段所用接種污泥為部分厭氧產(chǎn)甲烷顆粒污泥與傳統(tǒng)好氧硝化污泥混合而成。反應(yīng)器啟動初期，污泥多為顆粒污泥且為黑色；經(jīng)過一段時間運(yùn)行，由于反硝化作用的存在，反硝化菌中豐富的鉬鐵蛋白使成熟的污泥呈淡黃色，因此污泥顏色逐漸由黑色轉(zhuǎn)為黃褐色；在穩(wěn)定階段隨著Anammox菌不斷富集，顆粒污泥呈現(xiàn)淺紅色。由于Anammox菌顏色特殊，能反映其在UASB中逐漸富集的過程，因此污泥顏色變化可作為Anammox反應(yīng)器啟動中的指示。

此外，進(jìn)水中含DO對Anammox反應(yīng)器啟動過程中顆粒污泥的變化也有影響：①顆粒污泥結(jié)構(gòu)上，首先變紅的是顆粒泥內(nèi)部，這是因為進(jìn)水含DO，在顆粒泥表面和內(nèi)部形成氧梯度濃度，在顆粒泥表面的好氧氨氧化菌利用氧將NH4+氧化為NO2-以解除氧毒，顆粒泥內(nèi)部形成厭氧環(huán)境供Anammox菌生長富集；②在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)上，首先變紅的部位位于反應(yīng)器污泥層中部，原因在于UASB反應(yīng)器進(jìn)水方式為底部進(jìn)水，底部DO濃度相對較高，對Anammox菌抑制作用較明顯；水流進(jìn)入污泥層中部時DO基本已經(jīng)消耗完全，能夠形成厭氧環(huán)境，同時基質(zhì)濃度較高，更有利于Anammox菌富集；而污泥層上部由于基質(zhì)消耗較為完全，Anammox菌可利用的基質(zhì)濃度低，因此首先變紅的部位位于反應(yīng)器污泥層中部。

4　結(jié)論

4.1Anammox反應(yīng)器啟動實驗表明，進(jìn)水帶氧（DO=4 mg/L），即不進(jìn)行除氧處理，選用UASB反應(yīng)器，以產(chǎn)甲烷顆粒污泥與傳統(tǒng)硝化污泥的混合物作接種污泥，仍然可以成功啟動反應(yīng)器，TN去除率高達(dá)80%以上，TN容積去除負(fù)荷穩(wěn)定在0.24 kgN/（m3·d）。

4.2由于進(jìn)水中含 DO，因此穩(wěn)定階段Δm（NH4+-N）：Δm（NO2--N）：Δm（NO3--N）三者比例與理論值有一定出入，理論值為1：1.31：0.26，本實驗所得比例為1：1.20：0.22。此外，DO存在使Anammox反應(yīng)首先出現(xiàn)在顆粒泥內(nèi)部，且位于污泥層中部。

4.3啟動過程中污泥顏色變化可以作為Anammox菌富集的指示參數(shù)。啟動過程中顆粒泥內(nèi)部首先變紅，在UASB反應(yīng)器污泥層中部首先變紅。

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*項目來源：福建省科技計劃項目《低碳氮比高氨氮廢水處理工藝中試研究》（ZZLX1202）。