朱 根 權(quán)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

工藝條件對催化裂解輕汽油裂化制低碳烯烴反應(yīng)的影響

朱 根 權(quán)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

在小型固定流化床反應(yīng)器中考察了催化裂解輕汽油的反應(yīng)性能。通過改變反應(yīng)溫度、空速、注水量以及劑油比，探索催化裂解輕汽油高選擇性生成低碳烯烴，同時抑制甲烷生成的適宜操作條件。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為650 ℃、空速為6 h-1、注水量為30%、劑油質(zhì)量比為10的優(yōu)化條件下，對于烯烴質(zhì)量分數(shù)為69.02%的催化裂解輕汽油，乙烯單程產(chǎn)率可達到10.92%，丙烯單程產(chǎn)率可達到27.74%，丁烯單程產(chǎn)率可達到12.97%，(乙烯+丙烯+丁烯)產(chǎn)率可達到51.63%。

催化裂解 輕汽油 低碳烯烴 工藝

由于石油資源日趨匱乏，將催化裂化、甲醇制低碳烯烴(MTO)、蒸汽裂解和焦化等煉油化工過程中產(chǎn)生的低價值烯烴(如C5～C8烯烴)轉(zhuǎn)化為高價值的丙烯、乙烯越來越受到重視[1-2]。C5～C8烯烴在ZSM-5分子篩上可進一步轉(zhuǎn)化成丙烯和乙烯，而目標產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性則與ZSM-5分子篩性能和反應(yīng)條件等[3]密切相關(guān)。王剛等[4]利用小型固定流化床實驗裝置研究了催化裂化(FCC)汽油在專門開發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴(C2～C4烯烴)催化劑上的裂解性能。研究表明，反應(yīng)溫度對原料轉(zhuǎn)化率、總低碳烯烴產(chǎn)率的影響最大，劑油比和水油比對低碳烯烴的產(chǎn)率影響較小，而隨著空速的增大，總低碳烯烴產(chǎn)率略有降低。于敬川[5]在小型固定流化床上考察了催化裂解汽油窄餾分的裂化性能，結(jié)果表明，丙烯最大產(chǎn)率為25.49%，并認為丙烯大部分來自烯烴的裂解，少量的丙烯由正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴以及芳烴的側(cè)鏈裂解得到。沙有鑫等[6]在小型固定流化床(FFB)裝置上考察了反應(yīng)條件對催化裂化汽油裂化性能的影響。結(jié)果表明：降低空速有利于催化劑中擇形分子篩內(nèi)的催化反應(yīng)，能夠提高液化氣和丙烯產(chǎn)率及選擇性；而增大劑油比有利于催化劑中Y型分子篩內(nèi)的催化反應(yīng)，不僅對液化氣和丙烯產(chǎn)率沒有影響，而且降低了液化氣中丙烯的含量。武學(xué)峰[7]考察了中國石化北京燕山分公司FCC汽油中C5窄餾分的催化裂解反應(yīng)特性，認為對于C5窄餾分，其中的烷烴熱裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于烯烴熱裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；而烯烴的催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高于烷烴的催化裂解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，且催化裂解反應(yīng)的丙烯產(chǎn)率較高。本課題將進一步研究反應(yīng)條件對催化裂解輕汽油反應(yīng)的影響，探索將輕汽油組分高選擇性轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的工藝途徑。

1 實 驗

1.1 原 料

試驗原料為催化裂解汽油經(jīng)過切割得到的輕餾分，餾程范圍為30～85 ℃，其組成見表1。由表1可見，該原料中烯烴質(zhì)量分數(shù)高達69.02%，其它依次為芳烴、異構(gòu)烷烴、正構(gòu)烷烴和環(huán)烷烴。

表1 催化裂解輕汽油的組成 w，%

1.2 催化劑

采用中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)已工業(yè)應(yīng)用的ZRP分子篩，制備出催化劑LCC-1，在使用之前進行水蒸氣老化預(yù)處理，預(yù)處理條件為：溫度790 ℃，100%H2O，老化處理14 h。老化催化劑性質(zhì)見表2。

表2 老化催化劑性質(zhì)

1.3 試驗方法

試驗裝置為小型固定流化床反應(yīng)裝置。試驗前先檢查裝置運行是否正常、裝置氣密性。試驗時，將催化劑裝入反應(yīng)器并加熱至設(shè)定溫度，原料油由計量泵注入，經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后進入反應(yīng)器，與熱的流化狀態(tài)的催化劑接觸進行反應(yīng)。在進料的同時注入霧化蒸汽，進料終止后即注入汽提水進行水蒸氣汽提。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)3級冷凝冷卻，分離成氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物，經(jīng)計量和色譜分析，得到干氣、液化氣、汽油、柴油和重油的產(chǎn)率。對裂解汽油進行PONA(族組成)分析。帶炭催化劑通入氧氣進行燒焦再生，并進行在線分析得出焦炭產(chǎn)率。

在數(shù)據(jù)處理過程中，為了便于比較分析，定義轉(zhuǎn)化率為原料中C5～C8烯烴的轉(zhuǎn)化比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率、產(chǎn)物分布和產(chǎn)品質(zhì)量都有較大影響。反應(yīng)溫度每提高10 ℃，反應(yīng)速率一般提高10%～20%，較高的反應(yīng)溫度可以提高低碳烯烴產(chǎn)率。以餾程為30～85 ℃的催化裂解輕汽油為原料，采用LCC-1催化劑，在劑油質(zhì)量比為10、空速為4 h-1、注水量(占原料)為30%的條件下，不同反應(yīng)溫度下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 不同反應(yīng)溫度下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果

由表3可見：隨著反應(yīng)溫度升高，乙烯產(chǎn)率不斷上升，丁烯產(chǎn)率不斷下降，丙烯產(chǎn)率和乙烯+丙烯+丁烯(三烯)產(chǎn)率先升高后降低，在650 ℃時，丙烯產(chǎn)率和三烯產(chǎn)率最高，分別達到27.39%和51.01%，選擇性最高為0.569；隨著反應(yīng)溫度升高，氫氣產(chǎn)率不斷上升，在620 ℃后氫氣產(chǎn)率明顯增加；干氣產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度升高不斷上升。從上述變化規(guī)律可以看出，在輕汽油催化裂解過程中，丙烯和丁烯都是中間產(chǎn)物，且丁烯比丙烯更易轉(zhuǎn)化。

由于輕汽油組分中的烴分子鏈短，需要較高的反應(yīng)溫度，而反應(yīng)溫度升高，對熱反應(yīng)的促進作用大于催化反應(yīng)。因此選擇合適的反應(yīng)溫度非常重要，這樣才能既高選擇性地得到C2～C4烯烴，又抑制甲烷的生成。從表3還可以看出：在620 ℃以下，每增加1個單位的丙烯，增加的甲烷量小于1個單位；而超過620 ℃后，甲烷的增加量明顯高于1個單位。在650 ℃以前，每增加1個單位的乙烯，增加的甲烷量小于1個單位，而超過650 ℃，甲烷的增加量明顯高于1個單位。因此以丙烯為主要目的產(chǎn)物時，反應(yīng)溫度在620 ℃比較合適。以乙烯+丙烯為主要目的產(chǎn)物時，反應(yīng)溫度在650 ℃比較合適。

不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物中C5～C12烴類組成見表4。由表4可見，芳烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度變化的程度較小；環(huán)烷烴產(chǎn)率、烷烴產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度升高而下降。與原料相比，烯烴減少量最多，環(huán)烷烴其次，而芳烴有所增加。上述結(jié)果表明，在催化裂解輕汽油轉(zhuǎn)化過程中，催化裂解輕汽油中較大分子烯烴不僅向小分子烯烴轉(zhuǎn)化，同時還通過環(huán)化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴。催化裂解輕汽油中的烷烴在試驗條件下可發(fā)生部分裂解反應(yīng)，但同時烯烴又可通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴。

表4 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物中C5～C12烴類組成(占原料) w，%

不同反應(yīng)溫度時產(chǎn)物中C2～C11烯烴組成見表5。由表5可見，隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中汽油餾分以下烯烴的組成向輕組分方向移動。但在反應(yīng)溫度高達680 ℃時，雖然重質(zhì)烯烴的量很少，但呈增加趨勢，表明在輕汽油催化裂解過程中存在聚合現(xiàn)象，這也進一步說明，催化裂解輕汽油在轉(zhuǎn)化過程中，可以是較大烯烴分子單分子直接裂化，也可以是兩個較小烯烴分子聚合后再進行裂化。對比表1和表5可以得出，不同烯烴轉(zhuǎn)化率均隨溫度升高而增加，且C7烯烴轉(zhuǎn)化率>C6烯烴轉(zhuǎn)化率>C5烯烴轉(zhuǎn)化率。

表5 不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物中C2～C11烯烴組成(占原料) w，%

2.2 空速的影響

由于輕汽油組分中烴類分子鏈短，難以裂化，不僅需要高的反應(yīng)溫度，還需要較高的催化劑密度，因此輕汽油組分的催化裂解需要采用提升管+床層反應(yīng)器或床層反應(yīng)器。床層操作主要控制參數(shù)為床層空速和油氣空塔線速。根據(jù)生產(chǎn)要求，通過調(diào)節(jié)床層空速，可以改變產(chǎn)品分布。以餾程為30～85 ℃的催化裂解輕汽油為原料，采用LCC-1催化劑，在反應(yīng)溫度為650 ℃、劑油質(zhì)量比為10、注水量(占原料)為30%的條件下，不同空速下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果見表6。從表6可以看出：隨著空速增加，丙烯產(chǎn)率和三烯產(chǎn)率先增加后下降，在空速為6 h-1時，丙烯產(chǎn)率最高(27.74%)，三烯產(chǎn)率最高(51.63%)，這時選擇性也最高；隨著空速增加，乙烯產(chǎn)率、干氣產(chǎn)率下降，氫氣產(chǎn)率開始明顯下降，但在空速為6 h-1以后，隨空速的增大，氫氣產(chǎn)率下降幅度明顯減小；隨著空速降低，丁烯產(chǎn)率有所增加，當(dāng)空速大于6 h-1時，空速對丁烯產(chǎn)率影響不大?？账俚淖兓粌H引起油氣停留時間發(fā)生變化，而且床層的催化劑密度也會發(fā)生變化，進而影響油劑的接觸狀態(tài)，使得轉(zhuǎn)化過程發(fā)生變化。當(dāng)空速為2 h-1時，甲烷產(chǎn)率增加劇烈，可見在利用催化裂解輕汽油多產(chǎn)低碳烯烴時，空速不能太低，應(yīng)維持床層油氣空塔線速在0.6～1.0 ms，在注水量為30%時，空速基本控制在4～6 h-1比較合適。

表6 不同空速下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果

不同空速下產(chǎn)物中C5～C12烴類組成見表7。由表7可見：芳烴產(chǎn)率受空速變化影響較??；環(huán)烷烴產(chǎn)率和烯烴產(chǎn)率隨空速增大而增大；烷烴產(chǎn)率隨空速增加先下降后有所增加。催化裂解輕汽油中的烷烴在試驗條件下可發(fā)生部分裂解反應(yīng)，但同時由于烯烴可通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為烷烴，因此，隨著空速的變化，油氣停留時間以及催化劑床層密度的變化，對烷烴裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)生不同程度的影響，使得汽油產(chǎn)物中烷烴產(chǎn)率呈不同的變化趨勢。

表7 不同空速下產(chǎn)物中C5～C12烴類組成(占原料) w，%

2.3 注水量的影響

以餾程為30～85 ℃的催化裂解輕汽油為原料，采用LCC-1催化劑，在反應(yīng)溫度為650 ℃、劑油質(zhì)量比為10、空速為4 h-1的條件下，不同注水量下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果見表8。由表8可見，隨著注水量增加，丙烯產(chǎn)率有所上升，乙烯產(chǎn)率變化不大，氫氣產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率開始顯著下降，但注水量達到30%后，氫氣產(chǎn)率和干氣產(chǎn)率變化不大。

隨著注水量增加，烴分壓下降，油氣停留時間降低，催化劑床層密度也會有所降低。當(dāng)注水量從10%增加到55%時，油氣空塔線速從0.37 m/s增加到0.82 m/s?？紤]到床層催化劑密度的變化，油氣停留時間從1.3 s降低到0.8 s。當(dāng)注水量為30%時，油氣空塔線速為0.57 m/s，在這樣的線速度下，催化劑的床層密度比較適合催化裂解輕汽油的轉(zhuǎn)化。綜合目標產(chǎn)物產(chǎn)率、能耗以及催化劑床層密度等因素，在催化裂解輕汽油催化轉(zhuǎn)化過程中，注水量選擇在30%左右時比較合適。

表8 不同注水量下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果

2.4 劑油比的影響

以餾程為30～85 ℃的催化裂解輕汽油為原料，采用LCC-1催化劑，在反應(yīng)溫度為650 ℃、空速為4 h-1、注水量(占原料)為30%的條件下，不同劑油比下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果見表9。由表9可見，隨著劑油比增大，丙烯產(chǎn)率下降，乙烯產(chǎn)率變化不大，干氣產(chǎn)率增加，且主要體現(xiàn)為甲烷產(chǎn)率增加。劑油質(zhì)量比為10時，目標產(chǎn)物低碳烯烴的選擇性較好。

表9 不同劑油比下催化裂解輕汽油的反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 在催化裂解輕汽油轉(zhuǎn)化過程中，較大分子烯烴不僅向小分子烯烴轉(zhuǎn)化，同時還通過環(huán)化脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為芳烴。

(2) 適宜的催化裂解輕汽油催化裂解反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度650 ℃，空速6 h-1，注水量30%左右，劑油質(zhì)量比10，在此條件下對于烯烴質(zhì)量分數(shù)為69.02%的催化裂解輕汽油，乙烯單程產(chǎn)率可達到10.92%，丙烯單程產(chǎn)率可達到27.74%，丁烯單程產(chǎn)率可達到12.97%，(乙烯+丙烯+丁烯)產(chǎn)率可達到51.63%。

[1] Zhu Genquan，Xie Chaogang.Research and commercial application of CPP technology for producing light olefins from heavy oil[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2013，15(3)：7-12

[2] 魏曉麗，張久順，毛安國，等.石腦油催化裂解生成甲烷的影響因素探析[J].石油煉制與化工，2014，45(3)：1-5

[3] Buchannan J S.The chemistry of olefins production by ZSM-5 addition to catalytic cracking units[J].Catalysis Today，2000，55(3)：207-212

[4] 王剛，吳永濤，徐春明，等.FCC汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2009，37(5)：552-559

[5] 于敬川.窄餾分催化裂解汽油多產(chǎn)丙烯的研究[J].石油煉制與化工，2009，40(8)：20-23

[6] 沙有鑫，龍軍，謝朝鋼，等.操作參數(shù)對汽油催化裂化生成丙烯的影響及其原因探究[J].石油學(xué)報(石油加工)，2010，26(S)：19-22

[7] 武學(xué)峰.燕山FCC汽油C5窄餾分催化裂解反應(yīng)特性[J].石油學(xué)報(石油加工)，2012，28(5)：769-774

EFFECTS OF OPERATING CONDITIONS ON CRACKING REACTION OF DCC LIGHT NAPHTHA FOR PRODUCING LIGHT OLEFINS

Zhu Genquan

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The reaction performance of DCC light naphtha was investigated in a fixed fluidized bed reactor. The operating conditions including reaction temperature， WHSV， wateroil and catalystoil ratio，were investigated to selectively obtain light olefin from DCC light naphtha and meanwhile control the formation of methane. The results show that the suitable operating conditions for DCC light naphtha catalytic cracking are 650 ℃， 6 h-1，wateroil of 0.3 and catalystoil of 10. The ethylene yield is 10.92%， the propylene yield is 27.74%， the butylenes yield is 12.97% and total light olefin yield (ethylene + propylene + butylenes) is 51.63% for the DCC light naphtha containing 69.02% olefin under the optimized conditions.

DCC； light naphtha； light olefin； process

2014-09-23； 修改稿收到日期： 2014-12-30。

朱根權(quán)，博士，高級工程師，主要從事催化裂化工藝研發(fā)工作。

朱根權(quán)，E-mail：zhugq.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(114003)。