孫學(xué)文，郭秀穎

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

采用組合工藝提高遼河減壓渣油輕油收率

孫學(xué)文，郭秀穎

(中國石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

以遼河減壓渣油為原料，采用戊烷為溶劑，在壓力4.0～7.0 MPa、劑油質(zhì)量比4∶1及溫度160180 ℃的條件下進(jìn)行深度溶劑脫瀝青試驗(yàn)，殘?zhí)拷档吐?0%左右，90%以上的瀝青質(zhì)得到脫除，并富集到脫油瀝青中。采用溶劑脫瀝青-脫瀝青油催化裂化-瀝青殘?jiān)够M合工藝加工遼河減壓渣油的研究結(jié)果表明：隨溶劑脫瀝青壓力的提高，脫瀝青油的收率增加，壓力為7.0 MPa時(shí)，總脫瀝青油收率達(dá)到74.22%，瀝青殘?jiān)章拭黠@降低；輕、重脫瀝青油催化裂化的平均液化氣+輕油收率分別為25.74%及12.72%，瀝青殘?jiān)够囊夯瘹?輕油收率均值為7.17%。采用組合工藝技術(shù)，遼河減壓渣油的液化氣+輕油收率較減壓渣油直接焦化提高了4.06百分點(diǎn)。

遼河減壓渣油 催化裂化 焦化 溶劑深度脫瀝青 組合工藝

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，世界石油需求量逐年增加，而原油日益重質(zhì)化及劣質(zhì)化，原油質(zhì)量越來越差，重油和超重油的供應(yīng)比例逐步增加[1-2]。劣質(zhì)原油的加工及其高效利用日益成為煉油行業(yè)面臨的主要問題。劣質(zhì)石油資源的高效利用，關(guān)鍵是要提高重油轉(zhuǎn)化工藝的液體產(chǎn)品收率。催化裂化是重要的重油輕質(zhì)化過程，可以處理性質(zhì)相對(duì)較好的原料，得到性質(zhì)較好的產(chǎn)品。但其對(duì)原料的殘?zhí)考敖饘俸坑袊?yán)格的要求。根據(jù)環(huán)境保護(hù)的要求，催化裂化汽油烯烴含量和催化裂化裝置再生煙氣硫化物排放量受到限制，使催化裂化裝置的渣油摻煉量受到一定的制約[3]，從而導(dǎo)致大量性質(zhì)較差的渣油不能采用催化裂化加工的辦法處理。相對(duì)于渣油加氫處理工藝而言，焦化裝置的投資低，在生產(chǎn)清潔燃料需要大幅增加投入的情況下，焦化工藝具有一定的優(yōu)勢(shì)。因此，焦化仍是渣油加工的主體工藝。盡管焦化工藝過程對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)、轉(zhuǎn)化率高、工程投資較低、經(jīng)濟(jì)效益回報(bào)率較高。但延遲焦化使一部分渣油變成了固體石油焦，沒有實(shí)現(xiàn)石油的充分利用。如果延遲焦化加工的是含硫或高硫原油的渣油，含硫或高硫石油焦的利用還必須考慮硫的捕集及回收，走向后石油時(shí)代渣油加工不宜采用延遲焦化加工路線[4]。溶劑脫瀝青工藝流程簡(jiǎn)單、能耗較低，劣質(zhì)渣油經(jīng)過深度脫瀝青處理后，脫除了原料中大部分的瀝青質(zhì)，大大改善了脫瀝青油的性質(zhì)，使其可作為生產(chǎn)潤(rùn)滑油、制蠟、裂解等裝置的原料[5-7]。文獻(xiàn)[8-9]的研究結(jié)果表明，脫瀝青油的產(chǎn)率若提高20%，溶劑脫瀝青與焦化聯(lián)合工藝的總液體收率可以提高5%。若采用更重的溶劑如戊烷等進(jìn)行溶劑脫瀝青操作，預(yù)計(jì)聯(lián)合工藝的液體收率將會(huì)更高。但隨著溶劑變重，脫油瀝青的軟化點(diǎn)將大幅度提高，影響其排放、輸送及后續(xù)利用。中國石油大學(xué)(北京)成功開發(fā)出深度溶劑脫瀝青耦合萃余殘?jiān)炝＜夹g(shù)，很好地解決了硬瀝青的排放問題。但由于瀝青顆粒堆積密度低，難以被流化輸送，而且其后續(xù)的利用問題也沒有得到解決。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，瀝青殘?jiān)w粒進(jìn)一步經(jīng)過熱轉(zhuǎn)化，仍然可得到30%左右的液體產(chǎn)品。因此，本課題開展以正戊烷為溶劑，進(jìn)行渣油深度溶劑脫瀝青，脫瀝青油進(jìn)行催化裂化，脫油瀝青殘?jiān)M(jìn)行熱轉(zhuǎn)化的研究，以提高液體產(chǎn)品收率，同時(shí)解決梯級(jí)分離過程中硬瀝青的后續(xù)利用問題，并減少固體焦炭的生成。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油

原料為遼河減壓渣油，其性質(zhì)見表1。

表1 遼河減壓渣油的性質(zhì)

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

小型連續(xù)溶劑脫瀝青裝置示意見圖1。裝置主要由溶劑及渣油計(jì)量系統(tǒng)、溶劑及渣油輸送加熱系統(tǒng)、抽提塔、一段分離、二段分離及溶劑回收系統(tǒng)等組成。脫瀝青油的催化裂化裝置示意見圖2。瀝青殘?jiān)慕够磻?yīng)裝置示意見圖3。

圖1 溶劑脫瀝青裝置流程示意1—渣油罐； 2—溶劑罐； 3—主溶劑預(yù)熱爐； 4—混合三通； 5—混合盤管； 6—萃取塔； 7—二段加熱爐； 8—二段分離器； 9—重脫瀝青油蒸發(fā)器； 10—副溶劑預(yù)熱爐； 11—壓力調(diào)節(jié)器；12—溶劑分離器； 13—溶劑冷卻器； 14—渣油泵； 15，16—溶劑泵

圖2 固定流化床催化裂化裝置示意1—水蒸氣爐； 2—恒溫箱； 3—原料； 4—電子稱； 5—水罐； 6—預(yù)熱器； 7—反應(yīng)器加熱爐； 8—熱電偶； 9—反應(yīng)器；10—催化劑進(jìn)出口； 11—過濾器； 12，13—冷凝器； 14—液體產(chǎn)品收集器； 15—?dú)怏w收集器； 16—過濾器；17—吸濾瓶； 18—真空泵； 19—?dú)鈽哟?/p>

圖3 焦化反應(yīng)流程示意1—電加熱爐； 2—高壓釜； 3—熱電偶套管； 4，5—螺桿； 6—搖把； 7—水冷卻器； 8—集液瓶； 9—緩沖瓶；10—堿液； 11—?dú)怏w流量計(jì)

以正戊烷為溶劑，在壓力4.0～7.0 MPa、劑油質(zhì)量比4∶1及溫度160180 ℃的條件下，進(jìn)行深度溶劑脫瀝青試驗(yàn)；得到的脫瀝青油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度500 ℃，催化劑裝填量60 g，進(jìn)料量12 g，進(jìn)水量2.0 mLmin，劑油質(zhì)量比5，汽提時(shí)間20 min；脫油瀝青殘?jiān)?00 ℃條件下進(jìn)行釜式焦化反應(yīng)。

1.3 分析方法

采用Agilent-6890氣相色譜分析儀及歸一法方法，利用理想氣體狀態(tài)方程得到氣體的量及組成。液體在3 000 rmin的條件下離心分離20 min后，利用SP3420氣相色譜儀進(jìn)行模擬蒸餾，得到液體產(chǎn)物收率。由反應(yīng)器反應(yīng)前后質(zhì)量差可得到焦化反應(yīng)的焦炭生成量。

2 結(jié)果與討論

2.1 遼河減壓渣油的直接焦化反應(yīng)

以遼河減壓渣油為原料，在反應(yīng)溫度500 ℃、壓力0.1 MPa的條件下進(jìn)行釜式焦化反應(yīng)1 h，得到的產(chǎn)物分布見表2。

表2 遼河減壓渣油延遲焦化產(chǎn)物收率 w，%

盡管遼河減壓渣油原料的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為5.61%，但其KH值僅為5.5，屬于二次加工性能較差的原料[10]。另外，由于原料中的飽和分質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為16.36%，而芳香分、膠質(zhì)二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和卻達(dá)到78.03%，從而嚴(yán)重影響原料的裂化性能，會(huì)導(dǎo)致大量焦炭的生成。表2中焦化反應(yīng)后液體收率僅為58.74%，而焦炭收率偏高，達(dá)到29.74%；遼河減壓渣油直接進(jìn)行焦化反應(yīng)，其液化氣+輕油收率只有41.57%。

2.2 深度溶劑脫瀝青-催化裂化-焦化組合工藝

2.2.1 遼河減壓渣油的深度溶劑脫瀝青 為了提高液體收率，降低固體焦炭產(chǎn)率，應(yīng)盡可能采用催化加工的方法。為了獲得合適的催化裂化原料，需要采用脫瀝青的方法將減壓渣油中的大部分膠質(zhì)、瀝青質(zhì)脫除。為此，首先對(duì)遼河減壓渣油進(jìn)行深度溶劑脫瀝青，脫除其中大量的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，從而最大量獲得液體產(chǎn)品脫瀝青油。

以正戊烷為溶劑，在壓力4.0～7.0 MPa、劑油質(zhì)量比4∶1及溫度160/180 ℃的條件下，對(duì)遼河減壓渣油進(jìn)行深度溶劑脫瀝青，分別得到輕脫瀝青油(LDAO)、重脫瀝青油(HDAO)及脫油瀝青(DOA)，各反應(yīng)條件下的產(chǎn)物收率見表3。

表3 遼河減壓渣油的深度溶劑脫瀝青產(chǎn)物收率

圖4 輕脫瀝青油的性質(zhì)■—?dú)執(zhí)浚?●—飽和分； ▲—芳香分； 膠質(zhì)

圖5 重脫瀝青油的性質(zhì)■—?dú)執(zhí)浚?●—飽和分； ▲—芳香分； 膠質(zhì)； 瀝青質(zhì)

圖6 深度溶劑脫瀝青的瀝青性質(zhì)▲—?dú)執(zhí)浚?●—瀝青質(zhì)

從表3可以看出：隨壓力的增加，脫瀝青油的收率逐漸增加，脫油瀝青殘?jiān)氖章手饾u降低；當(dāng)壓力由4.0 MPa提高到7.0 MPa時(shí)，脫瀝青油的收率由62.22%提高到74.22%，脫油瀝青的收率由37.78%降至25.78%；輕脫瀝青油的平均收率達(dá)到43.25%，重脫瀝青油的平均收率為25.24%，總液體收率為68.49%。輕、重脫瀝青油的性質(zhì)分別見圖4和圖5，脫油瀝青的性質(zhì)見圖6。由圖4～圖6可以看出，減壓渣油經(jīng)過脫瀝青后，殘?zhí)拷档?0%左右，90%以上的瀝青質(zhì)得到脫除，并富集到脫油瀝青中。脫瀝青油的性質(zhì)較減壓渣油有了明顯改善，殘?zhí)恐?、瀝青質(zhì)含量顯著降低。同時(shí)也可以看出：隨壓力的增加，脫瀝青油的收率增加，溶劑的選擇性變差；脫瀝青油的殘?zhí)恐翟黾樱柡头趾恐鸩浇档?，芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量逐步增加。這是由于壓力升高，溶劑的密度增大，其對(duì)油品的溶解能力增強(qiáng)所致。

2.2.2 脫瀝青油的催化裂化反應(yīng) 利用圖2所示的小型固定流化床裝置，分別將深度溶劑脫瀝青得到的輕、重脫瀝青油進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，結(jié)果見表4。從表4可以看出，隨脫瀝青油收率的增加，脫瀝青油的催化裂化反應(yīng)性能變差，產(chǎn)物液化氣產(chǎn)率增加，汽油及柴油產(chǎn)率降低。這是因?yàn)椋S脫瀝青油收率的增加，脫瀝青油的性質(zhì)逐漸變差，飽和分含量降低，膠質(zhì)和芳香分含量增加，殘?zhí)恐翟黾印Ｓ捎陲柡头?、芳香分是輕質(zhì)油品的主要貢獻(xiàn)者，膠質(zhì)和殘?zhí)恐饕D(zhuǎn)化為焦炭，從而影響其催化裂化產(chǎn)物分布。

表4 脫瀝青油的催化裂化產(chǎn)物分布

2.2.3 瀝青殘?jiān)慕够磻?yīng) 為了進(jìn)一步從瀝青殘?jiān)蝎@得液體產(chǎn)物，在反應(yīng)溫度500 ℃、壓力0.1 MPa的條件下對(duì)脫油瀝青進(jìn)行焦化反應(yīng)1 h。瀝青殘?jiān)够磻?yīng)產(chǎn)物液化氣+輕油產(chǎn)物分布見表5。從表5可以看出，瀝青殘?jiān)?jīng)過焦化反應(yīng)，仍然可以獲得可觀的液體產(chǎn)物收率，其中液化氣+輕油收率最高達(dá)到23.42%，當(dāng)瀝青收率降至25.78%時(shí)，液化氣+輕油收率仍可達(dá)到21.90%。

表5 遼河脫油瀝青延遲焦化液化氣和輕油產(chǎn)物分布

2.3 減壓渣油直接焦化工藝與組合工藝的對(duì)比分析

表6為減壓渣油直接焦化工藝與溶劑脫瀝青-脫瀝青油催化裂化-瀝青殘?jiān)够M合工藝的收率對(duì)比分析結(jié)果，兩種加工工藝中輕油收率的計(jì)算基準(zhǔn)均以減壓渣油為基礎(chǔ)。從表6可以看出，采用組合工藝后，液化氣+輕油收率較減壓渣油直接焦化時(shí)有所提高，減壓渣油直接焦化的液化氣+輕油收率為41.57%，而采用組合工藝的液化氣+輕油收率為45.63%，較直接焦化工藝提高了4.06百分點(diǎn)。 表6 基于遼河減壓渣油的兩種不同工藝下的液化氣+輕油收率對(duì)比

1) 溶劑脫瀝青壓力。

2) 不同壓力下的平均值。

3 結(jié) 論

(1) 隨溶劑脫瀝青操作壓力的增大，脫瀝青油收率增加，當(dāng)壓力達(dá)到7.0 MPa時(shí)，總脫瀝青油收率達(dá)到74.22%，脫油瀝青殘?jiān)鼉H為25.78%。

(2) 遼河減壓渣油經(jīng)過深度溶劑脫瀝青，殘?zhí)靠山档?0%左右，90%以上的瀝青質(zhì)富集到脫油瀝青中，脫瀝青油的性質(zhì)得到改善，是裂化性能較好的催化裂化原料。

(3) 采用減壓渣油戊烷脫瀝青-脫瀝青油催化裂化-瀝青殘?jiān)够M合工藝，可以提高減壓渣油的綜合輕油收率，相對(duì)于直接焦化工藝液化氣+輕油收率提高4.06百分點(diǎn)。

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IMPROVING LIGHT OIL YIELD FROM LIAOHE VACCUM RESIDUE USING COMBINED PROCESSES

Sun Xuewen， Guo Xiuying

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(Beijing)，Beijing102249)

Liaohe vacuum residue (VR) deep solvent deasphalting test was conducted usingn-C5solvent at the conditions of solvent ratio 4∶1 and 160180 ℃. About 50% CCR and 90% asphaltene were removed and enriched in DOA. The group technology composed of deasphalting，catalytic cracking and coking was used to improve the light oil yield. The results indicate that with increasing the solvent deasphalting pressure， the deasphalting oil yields are increased. The total deasphalting oil yield reaches 74.22%， and the asphalt residue yield decreases significantly at 7.0 MPa. After catalytic cracking，the light oil plus LPG yields of light and heavy deasphalting oils are 25.74% and 12.72%， respectively. The light oil yield is about 7.17% by asphalt residue coking. Compared with coking，the total light oil yield of Liaohe VR is increased 4.06% by using group technology.

Liaohe vacuum residue； catalytic cracking； coking； deep solvent deasphalting； combined technology

2014-12-08； 修改稿收到日期： 2015-02-08。

孫學(xué)文，副教授，從事重質(zhì)油加工與重質(zhì)油化學(xué)的研究。

孫學(xué)文，E-mail：sunxwb2000@cup.edu.cn。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃“973”(2010CB226902)項(xiàng)目資助。