嚴(yán)思明，廖詠梅，王柏云，王富輝

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

新型絡(luò)合劑的合成及其絡(luò)合鐵脫硫工藝研究

嚴(yán)思明，廖詠梅，王柏云，王富輝

(西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，成都 610500)

采用氯磺酸磺化法合成了一種含有磺酸基和羧基的新型絡(luò)合劑磺化戊二酸(SG)，用SG與乙二胺四乙酸、檸檬酸、FeCl3配制出一種三元絡(luò)合鐵脫硫體系。在連續(xù)脫硫裝置中考察脫硫液與硫化氫氣體體積比、裝置運(yùn)行時(shí)間、填料高度等脫硫工藝條件對(duì)復(fù)配脫硫體系脫硫效率的影響，在再生裝置中考察空氣流量、再生時(shí)間、再生溫度等再生工藝條件對(duì)復(fù)配脫硫體系再生率的影響。結(jié)果表明：在脫硫液與含硫化氫原料氣體積比為0.134、填料高度為0.4 m、脫硫溫度為40 ℃、初始pH為8.0的條件下，原料氣中的H2S質(zhì)量濃度可由227.679 g/m3降到0.011 g/m3，脫除率達(dá)99.99%；在空氣流量為125 L/h、再生時(shí)間為30 min、溫度為30 ℃、初始pH為8.0的條件下，脫硫劑的再生率達(dá)93.24%。

絡(luò)合劑 絡(luò)合鐵 脫硫 再生 硫化氫

硫化氫是一種有毒氣體。天然氣、焦化氣、合成氣、煉廠氣等氣體中都含有一定量的H2S，這些氣體在被使用和進(jìn)一步加工前都必須經(jīng)過凈化處理脫除其中的H2S。工業(yè)上的脫硫方法很多，按脫硫劑的物理形態(tài)不同，可分為固體脫硫法(干法)和液體脫硫法(濕法)。絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)是一種以鐵為催化劑的濕式氧化脫硫方法，能直接將H2S轉(zhuǎn)變成單質(zhì)硫，H2S脫除率較高，裝置規(guī)模小，處理量大，是一種工藝流程簡(jiǎn)單、脫硫劑可循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境友好的脫硫技術(shù)。進(jìn)一步提高絡(luò)合鐵的穩(wěn)定性和脫硫效果是絡(luò)合鐵法脫硫技術(shù)的主要研究方向[1-4]。本課題根據(jù)絡(luò)合劑性能及結(jié)構(gòu)要求，采用氯磺酸磺化法合成了一種含有磺酸基和羧基的新型絡(luò)合劑磺化戊二酸(SG)，用SG與乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、FeCl3配制出一種三元絡(luò)合鐵脫硫體系。在連續(xù)脫硫裝置中考察脫硫液與含硫化氫原料氣體積比(簡(jiǎn)稱液氣體積比)、裝置運(yùn)行時(shí)間、填料高度等脫硫工藝條件對(duì)復(fù)配脫硫體系脫硫效率的影響，在再生裝置中考察空氣流量、再生時(shí)間、再生溫度、初始pH等再生工藝條件對(duì)復(fù)配脫硫體系再生率的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

H2S標(biāo)準(zhǔn)氣體(H2S 15%+N285%)，9.8 MPa，成都浩云氣體有限責(zé)任公司生產(chǎn)；戊二酸、氯磺酸、檸檬酸、乙二胺四乙酸二鈉、三氯化鐵，均為化學(xué)純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。

電子天平，JD200-4型，沈陽龍騰電子有限公司生產(chǎn)；間歇脫硫裝置，自制；連續(xù)脫硫裝置，自制；再生裝置，自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與流程

間歇脫硫裝置流程示意見圖1。將一定量原料氣通入脫硫裝置凈化，凈化氣通入尾氣處理槽。分別測(cè)定原料氣和凈化氣中的H2S含量，計(jì)算脫硫率。該裝置主要用于脫硫劑配方初步評(píng)選的脫硫?qū)嶒?yàn)。

圖1 間歇脫硫裝置流程示意

連續(xù)脫硫裝置流程示意見圖2。吸收塔高100 cm，直徑6 cm，填料為25 mm×25 mm×1.2 mm的塑料環(huán)，分別測(cè)定原料氣和凈化氣中H2S含量，計(jì)算脫硫率。該裝置主要用于考察脫硫工藝條件對(duì)絡(luò)合鐵脫硫液脫硫效果的影響。

圖2 連續(xù)脫硫裝置流程示意

再生裝置流程示意見圖3。絡(luò)合鐵脫硫液的再生是脫硫液中的Fe2+L(L為絡(luò)合劑)在氧氣(空氣)作用下生成Fe3+L的過程[5]。取連續(xù)脫硫裝置吸收H2S后所得富液1 L置于再生器中，通入設(shè)定流量的空氣，每隔一定時(shí)間，取一定量的脫硫液測(cè)定其中Fe2+濃度，計(jì)算再生率。該裝置主要用于脫硫液的再生實(shí)驗(yàn)，考察再生工藝條件對(duì)脫硫液再生率的影響。

圖3 再生裝置流程示意

1.3 分析方法

SG對(duì)Fe3+的螯合值采用絡(luò)合滴定法[6]測(cè)定；原料氣和凈化氣中H2S含量采用碘量法[7]測(cè)定；脫硫液中的鐵離子含量采用重鉻酸鉀法[8]測(cè)定。

1.4 SG的合成

羧酸的α-氫原子較活潑，易發(fā)生取代反應(yīng)。在一定溫度下，磺酸基可以取代羧酸的α-氫原子，生成磺化羧酸。參考文獻(xiàn)[9]用氯磺酸對(duì)戊二酸進(jìn)行磺化。準(zhǔn)確稱取一定量的戊二酸，加入干燥的三頸瓶中，并用一定量的三氯甲烷溶解。將用三氯甲烷稀釋3倍的氯磺酸逐滴加入三頸瓶中，控制滴加速率，使溶液溫度保持在一定范圍內(nèi)。氯磺酸逐滴加完后加熱使溶液溫度升高至反應(yīng)溫度。反應(yīng)一定時(shí)間后，得到含目標(biāo)產(chǎn)物的混合物，用氨水將其中和至pH為7.0，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸出溶劑，重結(jié)晶2次，得到較純凈的產(chǎn)物SG，SG收率約為54%。

脫硫液中Fe3+總含量越高，理論硫容越大。脫硫液中Fe3+L越多，游離Fe3+越少，F(xiàn)e3+生成Fe(OH)3沉淀引起Fe3+的損失越小，有利于高效脫除H2S[10]。通過三因素四水平正交試驗(yàn)，以SG的鐵螯合值為評(píng)價(jià)依據(jù)，考察反應(yīng)溫度(a)、戊二酸與氯磺酸摩爾比(b)、反應(yīng)時(shí)間(c)對(duì)SG合成反應(yīng)的影響。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及試驗(yàn)結(jié)果見表1～表3。從表3可以看出，極差的大小順序?yàn)镽a>Rb>Rc，即合成條件對(duì)螯合值影響由大到小的順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>戊二酸與氯磺酸摩爾比>反應(yīng)時(shí)間。對(duì)于反應(yīng)溫度，k3>k1>k2>k4；對(duì)于戊二酸與氯磺酸摩爾比，k3>k1>k2>k4；對(duì)于反應(yīng)時(shí)間，k2>k4>k1>k3。故SG合成的較佳試驗(yàn)條件為a3，b3，c2，即反應(yīng)溫度為45 ℃、戊二酸與氯磺酸摩爾比為1∶2.6、反應(yīng)時(shí)間為8 h。

表1 SG合成的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

表2 SG合成的正交試驗(yàn)結(jié)果

表3 SG合成的試驗(yàn)結(jié)果分析

1.5 絡(luò)合鐵脫硫液的復(fù)配

一般情況，單一絡(luò)合鐵脫硫體系的脫硫率隨脫硫時(shí)間延長(zhǎng)而降低較快，脫硫率也不高，通常引入多種配體來提高絡(luò)合鐵脫硫液的穩(wěn)定性和脫硫效率，本課題采用SG與常用絡(luò)合劑復(fù)配制備復(fù)合脫硫劑。初步試驗(yàn)結(jié)果表明[11]，SG+EDTA+檸檬酸+FeCl3復(fù)配絡(luò)合鐵脫硫液具有較好的脫硫效果。采用間歇脫硫裝置進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，參考文獻(xiàn)[12-14]，考慮到能耗和腐蝕，確定脫硫液中總鐵離子濃度為0.15 mol/L、脫硫溫度為40 ℃、pH為8.0、脫硫液用量為500 mL、原料氣H2S質(zhì)量濃度為227.679 g/m3、進(jìn)氣量為25 mL/min，固定絡(luò)合劑總濃度，改變各絡(luò)合劑摩爾濃度，以脫硫時(shí)間為4 min時(shí)的脫硫率為評(píng)價(jià)依據(jù)，優(yōu)化脫硫體系配方，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見，5號(hào)復(fù)配體系的脫硫率最高，達(dá)99.21%，且溶液底部無黑色FeS沉淀物。

表4 三元復(fù)配體系的優(yōu)選試驗(yàn)結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合鐵脫硫工藝的研究

為了考察復(fù)配絡(luò)合鐵脫硫體系的實(shí)際應(yīng)用效果、長(zhǎng)期有效性，模擬實(shí)際工業(yè)過程設(shè)計(jì)了中試實(shí)驗(yàn)裝置，即連續(xù)脫硫裝置，分別考察液氣體積比、裝置運(yùn)行時(shí)間、填料高度對(duì)絡(luò)合鐵脫硫體系脫硫率的影響。原料氣中H2S質(zhì)量濃度為227.679 g/m3，脫硫液的配方為：0.15 mol/L Fe3+，0.033 mol/L SG，0.052 mol/L EDTA，0.025 mol/L檸檬酸。再生條件為空氣流量100 L/h、溫度40 ℃、pH 8.0。

圖4 液氣比對(duì)脫硫率的影響

2.1.1 液氣體積比對(duì)脫硫率的影響 脫硫塔的進(jìn)液量與進(jìn)氣量之比稱為液氣體積比。液氣體積比越小，能耗和成本越小；但液氣體積比太小，凈化氣中H2S含量可能不達(dá)標(biāo)。在溫度為40 ℃、初始pH為8.0、脫硫時(shí)間為0.5 h的條件下，液氣體積比對(duì)脫硫率的影響見圖4。由圖4可見，脫硫率隨液氣比增大而增大，在液氣體積比大于0.134后，脫硫率趨于穩(wěn)定，此時(shí)凈化氣的硫質(zhì)量濃度約為0.019 g/m3，能夠達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的要求(低于20 mg/m3)。考慮到脫硫效果及運(yùn)行成本，最佳液氣體積比為0.134。

2.1.2 填料高度對(duì)脫硫率的影響 在溫度為40 ℃、初始pH為8.0、液氣體積比為0.134的條件下，填料高度對(duì)脫硫率的影響見圖5。由圖5可見：脫硫率隨填料高度的增加而增大，填料高度在0.4 m以下時(shí)，脫硫率與填料高度基本呈線性關(guān)系；填料高度大于0.4 m時(shí)，脫硫率增加緩慢，因此最優(yōu)填料高度為0.4 m。

圖5 填料高度對(duì)脫硫率的影響

2.1.3 脫硫裝置運(yùn)行時(shí)間對(duì)脫硫率的影響 在溫度為40 ℃、初始pH為8.0、液氣體積比為0.134的條件下，脫硫時(shí)間對(duì)脫硫率的影響見圖6。由圖6可知，脫硫率隨脫硫時(shí)間延長(zhǎng)而略有減小，脫硫6 h后脫硫率仍能達(dá)到99.8%以上，說明脫硫液的脫硫性能穩(wěn)定。

圖6 脫硫時(shí)間對(duì)脫硫率的影響

2.1.4 絡(luò)合鐵脫硫液中鐵離子的損耗 考察了三元復(fù)配脫硫體系的穩(wěn)定性，并與一元、二元絡(luò)合鐵脫硫體系進(jìn)行對(duì)比。參考文獻(xiàn)[11]配制3種脫硫體系，其中1號(hào)體系：0.15 mol/L Fe3++0.033 mol/L SG+0.052 mol/L EDTA+0.025 mol/L檸檬酸；2號(hào)體系：0.15 mol/L Fe3++0.076 mol/L EDTA+0.038 mol/L檸檬酸；3號(hào)體系：0.15 mol/L Fe3++0.152 mol/L EDTA。在溫度為40 ℃、初始pH為8.0、液氣體積比為0.134的條件下，脫硫時(shí)間對(duì)3種體系脫硫液中鐵離子濃度的影響見圖7。由圖7可見，3種體系脫硫液中鐵離子濃度均隨脫硫時(shí)間延長(zhǎng)而減小，但含有SG的復(fù)配體系中Fe3+濃度的下降速率比常用體系慢得多，脫硫裝置運(yùn)行3 h以上后，含有SG復(fù)配體系的Fe3+濃度顯著高于常用體系，表明SG對(duì)提高絡(luò)合鐵脫硫液組成的穩(wěn)定性發(fā)揮了較大作用，可延長(zhǎng)脫硫液使用壽命。

圖7 脫硫時(shí)間對(duì)脫硫液中鐵離子濃度的影響▲—1號(hào)體系； ●—2號(hào)體系； ■—3號(hào)體系

2.2 絡(luò)合鐵脫硫液的再生研究

脫硫液的再生是利用空氣中的氧將脫硫液中的Fe2+氧化為Fe3+，反應(yīng)主要是在兩相界面進(jìn)行，反應(yīng)速率受兩相接觸面積、接觸時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素影響。

2.2.1 空氣流量對(duì)再生率的影響 在室溫、初始pH為8.0的條件下，不同再生時(shí)間下空氣流量對(duì)再生率的影響見圖8。由圖8可見：空氣流量對(duì)脫硫劑的再生率有較大影響，空氣流量過小，單位時(shí)間內(nèi)通入的O2少，脫硫液再生不充分；空氣流量大，O2在脫硫液中停留時(shí)間短，同時(shí)氣泡較大，單位體積內(nèi)氣泡數(shù)少，接觸面積減小，再生率也會(huì)下降。因此，最優(yōu)空氣流量為125 L/h。

圖8 空氣流量對(duì)再生率的影響再生時(shí)間： ■—10 min； ●—20 min； ▲—30 min

2.2.2 溫度對(duì)再生率的影響 溫度是影響再生反應(yīng)速率和反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間的重要因素，溫度高低也關(guān)系到工藝能耗。在初始pH為8.0、空氣流量為125 L/h、再生時(shí)間為30 min的條件下，溫度對(duì)再生率的影響見圖9。由圖9可見：溫度升高利于脫硫液再生，溫度低于30 ℃時(shí)，再生率隨溫度升高而顯著增大；溫度高于30 ℃，再生率隨溫度升高而緩慢增大?？紤]到脫硫效果及運(yùn)行成本，最優(yōu)再生溫度為30 ℃。

圖9 溫度對(duì)再生率的影響

2.2.3 再生時(shí)間對(duì)再生率的影響 再生反應(yīng)主要是在氣液界面上進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，受Fe2+、Fe3+在液相的擴(kuò)散速度、接觸面積等因素影響，反應(yīng)達(dá)到平衡需要一定的時(shí)間。在溫度為30 ℃、初始pH為8.0、空氣流量為125 L/h的條件下，再生時(shí)間對(duì)再生率的影響見圖10。由圖10可見：再生率隨再生時(shí)間增長(zhǎng)而增大；再生時(shí)間過短時(shí)，再生不充分；再生時(shí)間為30 min時(shí)，脫硫劑的再生率達(dá)92%；再生時(shí)間大于30 min時(shí)，再生率的增加較緩慢。考慮到脫硫效果及運(yùn)行成本，最優(yōu)再生時(shí)間為30 min。

圖10 再生時(shí)間對(duì)再生率的影響

2.3 最佳工藝條件下的運(yùn)轉(zhuǎn)效果

在最佳脫硫工藝條件及最佳再生工藝條件下，用連續(xù)脫硫裝置進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)。脫硫過程中，分離單質(zhì)硫時(shí)脫硫液有少量損失，因此每1 h補(bǔ)充一定量脫硫液，使脫硫液量保持為10.0 L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：進(jìn)行6 h連續(xù)脫硫后，H2S質(zhì)量濃度為227.679 g/m3的原料氣在吸收塔中凈化，凈化氣的H2S質(zhì)量濃度降為0.011 g/m3，H2S脫除率為99.99%，復(fù)配絡(luò)合鐵脫硫劑的再生率為93.24%。

3 結(jié) 論

(1) 采用氯磺酸磺化法合成了一種絡(luò)合劑SG，最佳合成條件為：反應(yīng)溫度45 ℃，戊二酸與氯磺酸摩爾比1∶2.6，反應(yīng)時(shí)間8 h。

(2) 用SG絡(luò)合劑復(fù)配出一種優(yōu)良的三元脫硫液體系，其配方為0.15 mol/L Fe3++0.033 mol/L SG+0.052 mol/L EDTA+0.025 mol/L檸檬酸。在通常的脫硫工藝條件下，該體系的鐵離子損耗率很低，組成穩(wěn)定，有較好的脫硫效果。

(3) 含有SG的三元復(fù)配脫硫體系的最佳脫硫工藝條件為：液氣體積比0.134，填料高度0.4 m，脫硫溫度40 ℃，初始pH 8.0。最佳再生工藝條件為：空氣流量125 L/h，再生時(shí)間30 min，溫度30 ℃，初始pH 8.0。在最佳脫硫工藝條件及最佳再生工藝條件下，H2S脫除率為99.99%，復(fù)配絡(luò)合鐵脫硫劑的再生率為93.24%。

[1] Simon W P，Michael D K，Jaap V R，et al.The use of hydrous iron (Ⅲ) oxides for the removal of hydrogen sulphide in aqueous systems[J].Water Research，2002，36(4)：825-834

[2] 何義.鐵基離子液體濕法氧化硫化氫脫硫新工藝研究[D].北京：北京化工大學(xué)，2010

[3] 林丹丹，趙朝成，王志偉.CoMCM-41強(qiáng)化零價(jià)鐵氧氣體系處理煉化企業(yè)反滲透濃水研究[J].石油煉制與化工，2014，45(2)：50-54

[4] 林丹丹，趙朝成，王志偉，等.分子篩負(fù)載雙金屬協(xié)同零價(jià)鐵處理甲基橙模擬廢水研究[J].石油煉制與化工，2013，44(11)：56-60

[5] Luo Ying，Liu Youzhi，Qi Guisheng，et al.Selection of chelated Fe(Ⅲ)Fe(Ⅱ) catalytic oxidation agents for desulfurization based on iron complexation method[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology，2014，16(2)：50-58

[6] 洪焱根，王魁，馮彬，等.螯合劑鐵螯合值測(cè)定方法簡(jiǎn)介及評(píng)價(jià)[J].印染助劑，2010，27(10)：53-56

[8] 郭峰.絡(luò)合鐵法脫除H2S工藝的研究[D].北京：中國石油大學(xué)，2007

[9] 孫玲玲.磺化-酯化-漂泊中和工藝合成MES的研究[D].無錫：江南大學(xué)，2008

[10]Simon W P，Michael D K，Jaap V R，et al.The use of hydrous iron (Ⅲ) oxides for the removal of hydrogen sulphide in aqueous systems[J].Water Research，2002，36(4)：825-834

[11]王柏云.絡(luò)合鐵脫硫液的制備及應(yīng)用研究[D].成都：西南石油大學(xué)，2013

[12]長(zhǎng)春東獅科貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司.一種濕式氧化法脫硫催化劑及其應(yīng)用：中國，200410042863.1[P].2005-12-07

[13]Maat H，Hogendoorn J A，Versteeg G F.The removal of hydrogen sulfide from gas sterams using an asqueous metal sulfate absorbent：PartI.The absorption of hydrogen sulfide in metal sulfate solutions[J].Separation and Purification Technology，2005，43(3)：183-197

[14]Paul F H，Wei Z.Biological conversion of hydrogen sulphide to elemental sulphur in a fixed film continuous flow photo-reactor[J].Water Research，2001，35(15)：3605-3610

SYNTHESIS AND DESULFURIZATION PROCESS WITH CHELATED IRON OF NEW COMPLEXING AGENT

Yan Siming， Liao Yongmei， Wang Boyun， Wang Fuhui

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthwestPetroleumUniversity，Chengdu610500)

A new complexing agent SG containing sulfonic group and carboxylic group is synthesized using chlorosulfonic acid and glutaric acid. The ternary complex iron desulfurization system is prepared with SG， EDTA， citric acid and Fe3+. In a continuous desulfurization device， the effect of liquid to feed gas ratio， running time and filler height on the desulfurization efficiency of the ternary system is studied. The effect of air flow rate， regeneration time and temperature on the regeneration for the ternary system is also investigated. The optimum desulfurization conditions are approached as follows：the liquid/feed gas ratio of 0.134， the packing height of 0.4 m， the temperature of 40 ℃ and pH of 8.0. In this case， the H2S content of the feed gas is reduced from 227.679 g/m3to 0.011 g/m3， the removal rate is up to 99.99%. The regeneration rate is up to 93.24% at the optimum regeneration conditions：the air flow of 125 L/h， the regeneration time of 30 min， the regeneration temperature of 30 ℃ and pH of 8.0.

complexing agent； chelated iron； desulfurization； regeneration； H2S

2014-07-18； 修改稿收到日期： 2014-10-28。

嚴(yán)思明，博士，教授，長(zhǎng)期從事油田化學(xué)的教學(xué)和研究工作。

廖詠梅，E-mail：liaoyongmei@yeah.net。