董 凱，戴立順，賈燕子，趙新強(qiáng)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

儀長渣油加氫處理反應(yīng)規(guī)律的研究Ⅱ.新型催化劑及工藝條件的影響

董 凱，戴立順，賈燕子，趙新強(qiáng)

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

針對儀長管輸原油渣油(簡稱儀長渣油)的性質(zhì)特點，開發(fā)了新型渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎?，并考察了加氫工藝條件對儀長渣油加氫處理反應(yīng)的影響。通過選用鎳鉬型活性金屬體系，改進(jìn)載體的制備方法、浸漬工藝過程及添加助劑等開發(fā)了新型渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎?，使用該催化劑的級配體系具有更強(qiáng)的加氫飽和活性及雜原子脫除活性。在相同的操作條件下，與現(xiàn)工業(yè)裝置應(yīng)用的催化劑級配體系相比，使用新型加氫降殘?zhí)看呋瘎┑募壟潴w系可以使儀長渣油的殘?zhí)拷档吐侍岣?.3百分點、加氫脫氮率提高7.9百分點，有效提升儀長渣油的加氫生成油品質(zhì)。在渣油加氫常規(guī)操作范圍內(nèi)，通過提高反應(yīng)溫度和氫分壓、降低體積空速可以提高儀長渣油殘?zhí)拷档吐剩龠M(jìn)加氫脫硫、加氫脫氮等反應(yīng)的進(jìn)行，有利于加氫生成油品質(zhì)的提高。

渣油加氫 催化劑 反應(yīng)溫度 氫分壓 空速

中國石化沿長江流域布置的多家煉油廠主要加工儀長管輸原油，近年來上述煉油廠建設(shè)多套固定床渣油加氫處理裝置。與我國其它在沿海煉油廠的幾套固定床渣油加氫裝置相比，儀長管輸原油渣油(簡稱儀長渣油)具有顯著的性質(zhì)特點和加氫反應(yīng)特性。根據(jù)工業(yè)裝置生產(chǎn)[1]及研究工作[2]發(fā)現(xiàn)，儀長渣油具有硫含量低、氮含量高、膠質(zhì)含量高、芳香分含量低、分子較大、支化程度高等特點。上述分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)特點導(dǎo)致儀長渣油大分子相對較難擴(kuò)散進(jìn)入到催化劑的孔道內(nèi)部進(jìn)行充分的加氫反應(yīng)；而C—N鍵鍵能相對較高[3]，相對C—S鍵較難進(jìn)行加氫反應(yīng)，渣油大分子結(jié)構(gòu)較少以脫硫途徑進(jìn)行破壞，導(dǎo)致儀長渣油芳環(huán)結(jié)構(gòu)的加氫飽和過程較難進(jìn)行。在固定床渣油加氫處理宏觀反應(yīng)過程表現(xiàn)出殘?zhí)拷档吐瘦^低、加氫脫氮率較低等反應(yīng)特性。加氫生成油的殘?zhí)亢偷窟^高則會嚴(yán)重影響催化裂化裝置的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率[4]，直接影響渣油加氫和催化裂化聯(lián)合裝置的經(jīng)濟(jì)效益。針對上述情況，中國石化石油化工科學(xué)研究院開展了新型渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┑难芯亢凸に囬_發(fā)工作，以進(jìn)一步提高儀長渣油的加氫處理反應(yīng)性能。

1 實 驗

1.1 原料油

實驗所用儀長渣油來自于某煉油廠渣油加氫裝置的原料油。儀長渣油的密度(20 ℃)為976.0 kg/m3，殘?zhí)繛?1.72%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.19%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.51%，平均相對分子質(zhì)量為675，四組分組成(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))依次為28.1%，36.7%，32.2%，3.0%，其它性質(zhì)見文獻(xiàn)[2]。

1.2 催化劑

實驗所用催化劑為中國石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的RHT系列渣油加氫催化劑，沿物流方向依次裝填保護(hù)劑和加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑和加氫降殘?zhí)看呋瘎?，具體級配裝填方案如表1所示。方案Ⅰ為現(xiàn)工業(yè)裝置應(yīng)用的催化劑級配體系，方案Ⅱ為實驗室的催化劑級配體系，兩種方案在保護(hù)劑、脫金屬催化劑和脫硫催化劑的裝填情況完全相同，差別在于降殘?zhí)看呋瘎┑倪x擇，其中，方案Ⅰ中降殘?zhí)看呋瘎┤繛楝F(xiàn)工業(yè)裝置應(yīng)用的鈷鉬型加氫降殘?zhí)看呋瘎〢；方案Ⅱ中降殘?zhí)看呋瘎┭匚锪鞣较蛞来螢榇呋瘎〢和新開發(fā)的鎳鉬型加氫降殘?zhí)看呋瘎〣，且方案Ⅱ中催化劑A和B的裝填總量與方案I中催化劑A裝填量相同。

表1 催化劑級配裝填方案

1.3 渣油加氫處理實驗

渣油加氫實驗在固定床加氫實驗裝置上進(jìn)行，該裝置反應(yīng)系統(tǒng)由兩個相同的反應(yīng)器串聯(lián)組成。工藝流程為：氫氣與渣油混合后進(jìn)入反應(yīng)器發(fā)生加氫處理反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入高壓分離器進(jìn)行氣液相分離，氣相外排處理、油相經(jīng)氫氣汽提后收集即為加氫生成油。

2 結(jié)果與討論

2.1 新型加氫降殘?zhí)看呋瘎┑挠绊?/p>

采用儀長渣油，在反應(yīng)溫度為375 ℃、氫分壓15.0 MPa、體積空速0.23 h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))700的條件下，分別在催化劑級配裝填方案Ⅰ和Ⅱ下進(jìn)行加氫處理實驗。方案Ⅰ加氫生成油常規(guī)性質(zhì)為：密度(20 ℃)939.9 kg/m3，殘?zhí)?.88%，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)12.14%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.16%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.34%，平均相對分子質(zhì)量585，四組分組成(飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì))依次為45.1%，35.8%，18.3%，0.8%，其它性質(zhì)見文獻(xiàn)[2]。方案Ⅱ加氫生成油常規(guī)性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，與方案Ⅰ相比，在相同的反應(yīng)條件下，采用新研發(fā)的鎳鉬型加氫降殘?zhí)看呋瘎〣后，加氫生成油的殘?zhí)俊⒌?、平均相對分子質(zhì)量、芳香分和膠質(zhì)含量進(jìn)一步降低，加氫生成油的氫含量、飽和分含量升高。結(jié)合原料油殘?zhí)恐岛偷坑嬎憧傻梅桨涪窈廷虻臍執(zhí)拷档吐史謩e為49.8%和53.1%、加氫脫氮率分別為33.3%和41.2%；與方案Ⅰ相比，方案Ⅱ殘?zhí)拷档吐士梢蕴岣?.3百分點、加氫脫氮率可以提高7.9百分點，表明鎳鉬型加氫降殘?zhí)看呋瘎〣在加工儀長渣油過程中具有更高的加氫反應(yīng)活性。

儀長渣油的性質(zhì)特點決定了其加氫飽和及加氫脫氮反應(yīng)進(jìn)行的難度較大，而提高加氫飽和反應(yīng)活性有利于膠質(zhì)、稠環(huán)芳烴等殘?zhí)壳败|物的加氫飽和反應(yīng)和氮化物的加氫脫除反應(yīng)。針對上述情況，在新型加氫降殘?zhí)看呋瘎┑拈_發(fā)過程中選用鎳鉬型的活性金屬體系、改進(jìn)載體的制備方法及浸漬工藝并添加了助劑。

表2 新型加氫降殘?zhí)看呋瘎┘壟浞桨讣託渖捎偷某Ｒ?guī)性質(zhì)

研究表明[5]，鈷鉬型加氫催化劑的加氫脫硫反應(yīng)活性相對較高，而鎳鉬型加氫催化劑芳烴加氫飽和反應(yīng)活性相對較高，鎳鎢型加氫催化劑的芳烴加氫飽和反應(yīng)活性最高。加氫降殘?zhí)看呋瘎〣選用鎳鉬體系，并在催化劑級配時和催化劑A組合裝填，一方面可以彌補(bǔ)鈷鉬型加氫降殘?zhí)看呋瘎〢芳烴加氫飽和及加氫脫氮活性的不足；另一方面還可以避免鎳鎢體系氫耗偏高的問題。加氫降殘?zhí)看呋瘎〢和B的孔徑分布見圖1。由圖1可見，催化劑B中2～4 nm和4～6 nm的微小孔的比例低于催化劑A，而10～13 nm、13～20 nm和20～40 nm中大孔的比例高于催化劑A，孔徑的增大雖然會導(dǎo)致比表面積降低，但卻有利于大分子的內(nèi)擴(kuò)散過程，這對于分子較大的儀長渣油提高加氫轉(zhuǎn)化性能比較有效。加氫降殘?zhí)看呋瘎〣在浸漬過程選擇了酸浸工藝，與氨浸工藝相比，酸浸催化劑的MoS2片晶平均長度較短，而平均堆疊層數(shù)明顯較高，小尺寸、適度堆疊的活性中心結(jié)構(gòu)既可以提供較多的活性中心，又具有較好的可接近性，是較為理想的活性相結(jié)構(gòu)[6]。此外，加氫降殘?zhí)看呋瘎〣的制備過程中還引入了某助劑，可以使催化劑L 酸量減少、B 酸量增加，這促進(jìn)殘?zhí)壳败|物大分子的開環(huán)反應(yīng)，有利于加氫生成油殘?zhí)康倪M(jìn)一步降低。

圖1 加氫降殘?zhí)看呋瘎〢和B的孔徑分布■—催化劑A； ■—催化劑B

2.2 工藝條件的影響

以儀長渣油為原料，使用催化劑級配裝填方案Ⅱ(見表1)，考察反應(yīng)溫度、氫分壓及空速對儀長渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響。在維持氫分壓15.0 MPa、體積空速0.20 h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))700的條件下，反應(yīng)溫度對儀長渣油加氫性能的影響見圖2。從圖2可以看出：在其它操作條件保持不變的情況下，提高反應(yīng)溫度，儀長渣油的殘?zhí)拷档吐省⒓託涿摿蚵始凹託涿摰蕪目傮w上呈升高的趨勢；加氫脫硫率在相對較低的溫度(380 ℃)下就已經(jīng)達(dá)到較高的脫硫率(89.5%)，且脫硫率數(shù)值顯著高于脫氮率，表明硫化物相對容易發(fā)生加氫脫除反應(yīng)；而將反應(yīng)溫度進(jìn)一步提升至395 ℃，脫硫率也僅能提升至92.4%，表明在相對較高的脫硫率下加氫生成油中殘留的含硫化合物均較難脫除，提高反應(yīng)溫度對進(jìn)一步提高加氫脫硫反應(yīng)的影響已經(jīng)不明顯；當(dāng)反應(yīng)溫度從380 ℃提升至390 ℃，殘?zhí)拷档吐蕪?6.9%提升至63.9%、脫氮率從44.2%提升至51.0%；而將反應(yīng)溫度進(jìn)一步提升至395 ℃，殘?zhí)拷档吐蕛H提升至64.3%，脫氮率變化不大。表明在相對較低的溫度范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度對殘?zhí)拷档秃图託涿摰磻?yīng)有顯著的促進(jìn)效果；當(dāng)反應(yīng)溫度提高至相對較高的情況下，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度對上述反應(yīng)的促進(jìn)效果減弱。加氫飽和反應(yīng)以及雜原子的加氫脫除反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，在尚未達(dá)到熱力學(xué)平衡限制時，提高反應(yīng)溫度可以提高上述反應(yīng)的反應(yīng)速率；若進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，上述反應(yīng)進(jìn)入熱力學(xué)控制范圍后，提高反應(yīng)溫度將不利于上述反應(yīng)向正方向進(jìn)行。另一方面，在較高的反應(yīng)溫度下，提高反應(yīng)溫度對渣油中的大分子物種(例如膠質(zhì)和瀝青質(zhì)組分)的脫氫縮合反應(yīng)有顯著的促進(jìn)作用，總體上不利于加氫飽和以及雜原子的加氫脫除等反應(yīng)的進(jìn)行[7]。

圖2 反應(yīng)溫度對儀長渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響◆—殘?zhí)拷档吐剩?■—加氫脫硫率； ▲—加氫脫氮率。 圖3、圖4同

在維持反應(yīng)溫度395 ℃、體積空速0.20 h-1、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))700的條件下，氫分壓對儀長渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響見圖3。由圖3可見：在其它操作條件保持不變的情況下，提高氫分壓，儀長渣油的殘?zhí)拷档吐?、加氫脫硫率以及加氫脫氮率從總體上呈升高的趨勢，表明提高氫分壓對進(jìn)一步提升儀長渣油加氫生成油的性質(zhì)有促進(jìn)作用；結(jié)合反應(yīng)溫度對儀長渣油加氫處理的影響實驗，在反應(yīng)溫度(395 ℃)已經(jīng)處于相對較高的條件下，提高反應(yīng)溫度已經(jīng)不能顯著促進(jìn)殘?zhí)拷档秃图託涿摰确磻?yīng)，在此反應(yīng)溫度條件下，進(jìn)一步提高氫分壓至16.0 MPa，殘?zhí)拷档吐事杂刑岣?、脫氮率可提升?2.9%；但若將氫分壓降低至13.0 MPa，殘?zhí)拷档吐蕰抵?0.9%、脫氮率顯著降低至43.1%，表明維持較高的氫分壓有益于殘?zhí)拷档秃图託涿摰磻?yīng)的進(jìn)行。在反應(yīng)動力學(xué)方面，提高氫分壓有利于芳烴的加氫飽和反應(yīng)；在熱力學(xué)方面，由于加氫飽和以及雜原子的加氫脫除反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)溫度提高至一定程度后上述反應(yīng)將會受到熱力學(xué)平衡限制，而提高氫分壓可以提高達(dá)到熱力學(xué)平衡時的反應(yīng)溫度，實現(xiàn)更高的加氫脫氮平衡轉(zhuǎn)化率。在實際工業(yè)應(yīng)用過程中，高氫分壓提高達(dá)到熱力學(xué)平衡時的反應(yīng)溫度，因此也擴(kuò)大了為了彌補(bǔ)催化劑失活所需的升溫操作范圍。此外，提高氫分壓可以抑制大分子的脫氫縮合反應(yīng)，緩解積炭的生成，有利于延長渣油加氫催化劑的使用周期。在實際工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，由于設(shè)計壓力已經(jīng)確定系統(tǒng)總壓通常不能提升，若提高氫分壓需要及時排放循環(huán)氫并提濃處理。

圖3 氫分壓對儀長渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響

在維持反應(yīng)溫度380 ℃、氫分壓15.0 MPa、氫油體積比(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))700的條件下，空速對儀長渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響見圖4。由圖4可見：在其它操作條件保持不變的情況下，在相對緩和的反應(yīng)溫度(380 ℃)下，提高空速，儀長渣油的殘?zhí)拷档吐?、加氫脫硫率以及加氫脫氮率從總體上呈降低的趨勢；尤其是在體積空速提升至0.40 h-1時，殘?zhí)拷档吐氏陆抵?7.6%、脫硫率下降至84.0%、脫氮率顯著降至29.4%。表明若要獲取儀長渣油較高的殘?zhí)拷档吐始傲?、氮脫除率，需要采用相對較低的空速。降低空速，也就是延長了渣油原料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間，對于渣油加氫處理過程中需要進(jìn)行的多個步驟的大分子加氫飽和反應(yīng)及加氫脫硫、脫氮反應(yīng)來說，延長停留時間有利于反應(yīng)的正方向進(jìn)行[8]。因此在實際工業(yè)應(yīng)用中，渣油加氫處理裝置的空速遠(yuǎn)低于汽油、柴油等餾分油加氫處理裝置[9-10]。

圖4 空速對儀長渣油加氫轉(zhuǎn)化性能的影響

3 結(jié) 論

(1) 針對儀長渣油的性質(zhì)特點，在新型加氫降殘?zhí)看呋瘎┑拈_發(fā)過程中選用了鎳鉬型活性金屬體系、改進(jìn)了載體制備方法、浸漬工藝過程并添加了助劑。在相同的操作條件下，與現(xiàn)工業(yè)裝置應(yīng)用的催化劑級配體系相比，使用新型加氫降殘?zhí)看呋瘎┑募壟潴w系可以使儀長渣油的殘?zhí)拷档吐侍岣?.3百分點、加氫脫氮率提高7.9百分點。表明新型渣油加氫降殘?zhí)看呋瘎┚哂懈鼜?qiáng)的加氫飽和活性及雜原子脫除活性，可以有效提升儀長渣油的加氫生成油品質(zhì)。

(2) 在渣油加氫常規(guī)操作范圍內(nèi)，提高反應(yīng)溫度和氫分壓、降低空速可以促進(jìn)儀長渣油加氫降殘?zhí)俊⒓託涿摿?、加氫脫氮等反?yīng)的進(jìn)行，有利于加氫生成油品質(zhì)的提高。尤其是在相對較高的反應(yīng)溫度下，提高反應(yīng)溫度已經(jīng)不能顯著促進(jìn)殘?zhí)拷档秃图託涿摰确磻?yīng)，而提高氫分壓還可以進(jìn)一步提高殘?zhí)拷档吐屎图託涿摰省?/p>

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STUDY ON HYDROTREATING REACTIVITY OF YICHANG RESIDUE Ⅱ. CATALYST AND OPERATION CONDITIONS

Dong Kai， Dai Lishun， Jia Yanzi， Zhao Xinqiang

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Based on the characterization and hydrotreating reactivity of Yichang residue， a new hydrotreating catalyst for reduction of Conradson carbon residue (HDCCR) was developed by adopting Ni-Mo active metals and optimizing pore structure of the supports and adjusting the impregnation process， and adding promoter. The experimental results show that the residue hydrotreating layered catalyst system with the new HDCCR catalyst displays the higher HDCCR， HDS and HDN activities compared with the system with original HDCCR Co-Mo catalyst. Under the same reaction conditions， the carbon residue reduced rate increases by 3.3 percentage points， HDN rate increases by 7.9 percentage points. It is found that high reaction temperature， high hydrogen partial pressure and low volume space velocity improves HDCCR， HDS and HDN activities and thus improves the hydrotreated residue quality.

residue hydrotreating； catalyst； reaction temperature； hydrogen partial pressure； volume space velocity

2014-07-28； 修改稿收到日期： 2014-10-10。

董凱，碩士，工程師，主要從事加氫工藝的研究開發(fā)工作。

戴立順，E-mail：dails.ripp@sinopec.com。

國家科技支撐計劃課題(2012BAE05B04)資助。