唐曉東，程 瑾，李樹(shù)春，李晶晶

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 6l0500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；3.中國(guó)石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)公司)

MTBE堿洗-萃取蒸餾脫硫?qū)嶒?yàn)研究

唐曉東1，2，程 瑾2，李樹(shù)春3，李晶晶2

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 6l0500；2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；3.中國(guó)石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)公司)

根據(jù)硫醇具有弱酸性的特點(diǎn)，采用堿洗-萃取蒸餾法對(duì)MTBE進(jìn)行了脫硫?qū)嶒?yàn)研究。研究結(jié)果表明：在NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%、m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015、堿洗溫度35 ℃、堿洗時(shí)間6 s、相分離溫度35 ℃、相分離時(shí)間5 min的條件下，MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從132.5 μgg降至76.2 μgg；采用DMF為萃取劑，將堿洗后的MTBE在蒸餾溫度80 ℃、蒸餾時(shí)間25 min、劑油質(zhì)量比1.5的條件下進(jìn)行3級(jí)萃取蒸餾，MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至8.7 μgg，質(zhì)量收率為99.64%；將萃取溶劑在空速60 h-1、溫度100 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下用N2汽提再生，經(jīng)6次再生后回用，MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能降到10 μgg以下，再生效果較好。

甲基叔丁基醚 堿洗 萃取 蒸餾 脫硫

隨著環(huán)保要求的不斷提高，世界各國(guó)對(duì)車用汽油硫含量的限制越來(lái)越嚴(yán)格。2010年歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g，我國(guó)國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于50 μg/g，2014年北京、上海等地開(kāi)始施行國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)，要求車用汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g[1]。雖然甲基叔丁基醚(MTBE)作為一種高辛烷值、高氧含量的汽油添加劑[2]，能顯著降低汽車尾氣中的SOx含量，但是MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為50～200 μg/g，甚至可高達(dá)2 000～3 000 μg/g[3]。因此，MTBE的脫硫處理迫在眉睫。

MTBE脫硫分為MTBE前脫硫(煉油廠C4、液化氣原料脫硫)[4-6]和MTBE后脫硫[7-8](MTBE產(chǎn)品脫硫)，兩種流程均可達(dá)到MTBE硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g的要求。工業(yè)生產(chǎn)結(jié)果表明，MTBE產(chǎn)品中富集的硫化物是C4原料的3～6倍[9]，導(dǎo)致MTBE前脫硫條件極其嚴(yán)苛，必須將煉油廠C4、液化氣等原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1～2 μg/g以下，才能保證MTBE產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g[10]。MTBE中的硫主要是二甲基二硫等沸點(diǎn)較高的硫化物[11]，采用精餾法[12-13]和萃取精餾法[7，14]即可脫除，但這兩種方法均難以除去MTBE中低沸點(diǎn)的酸性硫化物(例如甲硫醇、乙硫醇等)。因此，本課題采用堿洗與萃取蒸餾相結(jié)合的方法，深度脫除MTBE中硫化物。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

依據(jù)硫醇的弱酸性，將MTBE中硫醇硫與堿液發(fā)生中和反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為沸點(diǎn)較高的硫醇鈉，再經(jīng)沉降分離即可除去。萃取蒸餾法是向含硫MTBE中加入萃取溶劑，從而改變沸點(diǎn)相近、結(jié)構(gòu)相似物質(zhì)的溶解度和相對(duì)揮發(fā)度，然后通過(guò)蒸餾來(lái)脫除MTBE中的硫化物。

1.2 原料、試劑

原料MTBE由中國(guó)石油慶陽(yáng)石化公司提供，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為132.5 μgg；NaOH、聚乙二醇400、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲酰嗎啉、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚均為分析純，由成都科龍化學(xué)試劑廠生產(chǎn)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

堿洗：將一定質(zhì)量濃度的NaOH水溶液與50 mL MTBE按一定質(zhì)量比混合，在一定堿洗溫度下攪拌一定時(shí)間，再在相同的溫度(即相分離溫度與堿洗溫度相同)下靜置分相，取上層MTBE測(cè)定其硫含量。

萃取蒸餾：將萃取劑與堿洗后的MTBE按一定劑油質(zhì)量比在一定溫度下蒸餾，冷卻后收集餾出液并測(cè)定其硫含量。

萃取劑富液再生：采用N2汽提法，在溫度100 ℃、汽提空速60 h-1的條件下對(duì)萃取溶劑富液進(jìn)行再生回收。

1.4 分析方法

總硫含量按照輕質(zhì)石油產(chǎn)品中總硫含量測(cè)定法(SH/T 0235—1992)測(cè)定。

質(zhì)量收率：Y=(M2/M1)×100%

式中：S1為原料MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；S2為脫硫后MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μgg；M1為原料MTBE的質(zhì)量，g；M2為脫硫后MTBE的質(zhì)量，g；D為脫硫率，%；Y為質(zhì)量收率，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿洗預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)脫硫效果的影響

2.1.1 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在m(NaOH)∶m(MTBE)=0.05、堿洗溫度(T1)25 ℃、堿洗時(shí)間(t1)30 s、相分離溫度(T2)25 ℃、相分離時(shí)間(t2)30 s的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w1)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：隨著w1的增大，硫含量下降，脫硫率增加；當(dāng)w1超過(guò)28%后，硫含量與脫硫率均趨于穩(wěn)定。因此，選擇最佳堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%，此時(shí)，S2=74.3 μg/g，D=43.92%。

圖1 堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)脫硫效果的影響

2.1.2 堿液用量 在w1=28%，T1=25 ℃，t1=30 s，T2=25 ℃，t2=30 s的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察m(NaOH)∶m(MTBE)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)：隨著堿液用量的增加，硫含量降低，脫硫率逐漸增加；當(dāng)m(NaOH)∶m(MTBE)≥0.015時(shí)，硫含量和脫硫率均保持穩(wěn)定，說(shuō)明MTBE中的硫醇硫已反應(yīng)完全。因此，m(NaOH)∶m(MTBE)選取0.015，此時(shí)，S2=74.5 μg/g，D=43.77%。

圖2 堿液用量對(duì)脫硫效果的影響

2.1.3 堿洗溫度和相分離溫度 在w1=28%，m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015，t1=30 s，t2=30 s的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察堿洗溫度(T1)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)：隨著堿洗溫度的升高，硫含量增大，脫硫率降低；當(dāng)T1≥35 ℃時(shí)，硫含量趨于穩(wěn)定。溫度較高時(shí)MTBE的揮發(fā)損失較大。由于堿洗后的相分離在相同溫度下操作對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不大，因此實(shí)驗(yàn)中相分離溫度與堿洗溫度相同。工業(yè)上最適宜的操作溫度為30～40 ℃，因此，選擇最佳堿洗溫度(相分離溫度)為35 ℃，此時(shí)，S2=76.5 μg/g，D=42.26%。

圖3 堿洗溫度對(duì)脫硫效果的影響

2.1.4 堿洗時(shí)間 在w1=28%，m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015，T1=T2=35 ℃，t2=30 s的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察堿洗時(shí)間(t1)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)：隨著堿洗時(shí)間的延長(zhǎng)，硫含量降低，脫硫率升高；當(dāng)t1≥6 s時(shí)，MTBE的硫含量與脫硫率均趨于穩(wěn)定，表明硫醇已與堿液中和反應(yīng)完全。因此，選擇最佳堿洗時(shí)間為6 s，此時(shí)，S2=76.6 μg/g，D=42.19%。

圖4 堿洗時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

2.1.5 相分離時(shí)間 在w1=28%，m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015，T1=T2=35 ℃，t1=6 s的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察相分離時(shí)間(t2)對(duì)脫硫效果的影響。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)t2≥5 min時(shí)，分相明顯，且上層MTBE的體積基本保持不變。因此，選取最佳相分離時(shí)間為t2=5 min，此時(shí)，S2=76.2 μg/g，D=42.49%。

2.2 萃取蒸餾條件對(duì)脫硫效果的影響

2.2.1 萃取劑 取上述最佳條件下堿洗后的MTBE，在劑油質(zhì)量比為1、萃取蒸餾溫度(T3)70 ℃、蒸餾時(shí)間(t3)60 min的條件下進(jìn)行單級(jí)萃取蒸餾，考察不同萃取劑對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，脫硫效果最好的萃取劑是DMF，可將原料MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)(S2)降低至38.1 μg/g，脫硫率D=71.25%。

圖5 萃取劑對(duì)脫硫效果的影響1—聚乙二醇400； 2—糠醛； 3—DMF； 4—N-甲酰嗎啉；5—碳酸丙烯酯； 6—聚乙二醇二甲醚。 ■—S2； ■—D

2.2.2 萃取蒸餾溫度 在m(DMF)∶m(MTBE)=1、t3=60 min的條件下對(duì)堿洗后MTBE進(jìn)行單級(jí)萃取蒸餾，考察萃取蒸餾溫度(T3)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出：隨著萃取蒸餾溫度升高，硫含量增大，脫硫率逐漸降低；當(dāng)T3≥80 ℃時(shí)，脫硫率基本維持穩(wěn)定。因此選取最佳萃取蒸餾溫度為80 ℃，此時(shí)，S2=39.9 μg/g，D=69.89%。

圖6 萃取蒸餾溫度對(duì)脫硫效果的影響

2.2.3 萃取蒸餾時(shí)間 在m(DMF)∶m(MTBE)=1、T3=80 ℃的條件下對(duì)堿洗后MTBE進(jìn)行單級(jí)萃取蒸餾，考察萃取蒸餾時(shí)間(t3)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7可見(jiàn)：隨著萃取蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，硫含量與收率均增加；當(dāng)t3≥25 min時(shí)，MTBE硫含量和收率均趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著蒸餾時(shí)間的延長(zhǎng)，MTBE餾出量增大，夾帶的硫化物也增多，當(dāng)蒸餾到一定時(shí)間后，蒸餾夾帶的硫化物的量趨于穩(wěn)定，硫含量與收率均趨于穩(wěn)定。因此綜合考慮脫硫率與收率，選取最佳蒸餾時(shí)間為25 min，此時(shí)，S2=39.9 μg/g，D=69.89%，Y=99.58%。工業(yè)上的操作是在密閉體系中進(jìn)行的，萃取劑富液經(jīng)再生后循環(huán)使用，殘留在萃取劑中的MTBE經(jīng)循環(huán)后可重新萃取蒸餾，因此工業(yè)操作中MTBE收率可以達(dá)到99.50%以上。

圖7 萃取蒸餾時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

2.2.4 劑油比 在T3=80 ℃、t3=25 min的條件下對(duì)堿洗后MTBE進(jìn)行單級(jí)萃取蒸餾，考察m(DMF)∶m(MTBE)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可以看出：隨著劑油比的增大，溶劑用量增大，硫含量明顯降低，脫硫率上升；當(dāng)m(DMF)∶m(MTBE)≥1.5時(shí)，隨著溶劑用量的增大，硫含量緩慢降低，脫硫率基本維持穩(wěn)定，因此選取最佳劑油質(zhì)量比為1.5，此時(shí)，S2=20.9 μg/g，D=84.23%。

圖8 萃取劑用量對(duì)脫硫效果的影響

2.2.5 萃取蒸餾級(jí)數(shù) 在m(DMF)∶m(MTBE)=1.5、T3=80 ℃、t3=25 min的條件下對(duì)堿洗后MTBE進(jìn)行蒸餾，考察萃取蒸餾級(jí)數(shù)對(duì)脫硫效果的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，隨著萃取蒸餾級(jí)數(shù)的增加，硫含量下降。但蒸餾級(jí)數(shù)增加時(shí)，溶劑用量增加，因此綜合考慮硫含量和溶劑用量，選取最佳萃取蒸餾級(jí)數(shù)為3級(jí)，此時(shí)，S2=8.7 μg/g，D=93.46%，Y=99.64%。

圖9 萃取蒸餾級(jí)數(shù)對(duì)脫硫效果的影響

2.2.6 再生萃取溶劑的脫硫效果 用N2汽提法，在溫度100 ℃、空速60 h-1的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)萃取溶劑富液進(jìn)行再生回收研究，再生萃取溶劑的脫硫效果見(jiàn)表1。從表1可以看出，溶劑經(jīng)6次再生后回用，脫硫效果較好，脫硫率基本維持不變，MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在10 μgg以下。

表1 再生萃取溶劑的脫硫多次效果

3 結(jié) 論

(1) 堿洗的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：NaOH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%、m(NaOH)∶m(MTBE)=0.015、堿洗溫度35 ℃、堿洗時(shí)間6 s、相分離溫度35 ℃、相分離時(shí)間5 min，在該條件下，MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可從132.5 μg/g降至76.2 μg/g。

(2) 萃取溶劑評(píng)選結(jié)果表明，DMF為最佳萃取劑；采用DMF對(duì)經(jīng)堿洗后的MTBE進(jìn)行萃取蒸餾，最佳實(shí)驗(yàn)條件為：蒸餾溫度80 ℃、蒸餾時(shí)間25 min、總劑油質(zhì)量比1.5、蒸餾級(jí)數(shù)3級(jí)，在該條件下，MTBE中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至8.7 μg/g，收率達(dá)到99.64%。

(3) 將萃取溶劑在空速60 h-1、溫度100 ℃的實(shí)驗(yàn)條件下用N2汽提再生，經(jīng)6次再生后回用，MTBE的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均能降到10 μg/g以下，再生效果較好。

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EXPERIMENTAL STUDY ON DESULFURIZATION OF MTBE BY ALKALI WASHING AND EXTRACTIVE DISTILLATION

Tang Xiaodong1，2， Cheng Jin2， Li Shuchun3， Li Jingjing2

(1.StateKeyLaboratoryofOilandGasReservoirGeologyandExploitation，SouthwestPetroleumInstitute，Chengdu610500； 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering，SouthwestPetroleumInstitute；3.ChinaNationalOilandGasExplorationandDevelopmentCorporation)

Methyl tert-butyl ether (MTBE) is an important high octane additive for the production of clean gasoline. It is necessary to reduce sulfur in MTBE to less than 10 μgg to meet increasingly stringent standard for motor gasoline. According to the weak acidity property of mercaptan， this work uses an alkali washing-extractive distillation combination process for MTBE desulfurization. The S content is reduced from 132.5 μgg to 76.2 μgg in alkali washing stage at conditions of NaOH of 28%， NaOHMTBE mass ratio of 0.015， alkali washing temperature of 35 ℃， alkali washing time of 6 s， separated temperature of 35 ℃， separation time of 5 min. The MTBE after alkali washing then undergoes three-stage extraction distillation by DMF at 80 ℃， distillation time of 25 min， solventoil mass ratio of 1.5. The results show that the sulfur content of MTBE can be further reduced to 8.7 μgg and the total liquid yield of the combined process is 99.64%. The solvent after six times regeneration recycle can still reduce the sulfur in feed to less than 10 μgg. The regeneration conditions are： N2stripping with space velocity of 60 h-1at 100 ℃.

MTBE； alkali washing； extraction； distillation； desulfurization

2014-08-07； 修改稿收到日期： 2014-10-27。

唐曉東，碩士，教授，主要從事石油天然氣加工方面的教學(xué)與科研工作，已發(fā)表論文140余篇，獲授權(quán)發(fā)明專利12項(xiàng)，出版專著3部。

程瑾，E-mail：cj354082025@163.com。