方士鑫，段繼海,2，張自生,2，李建隆,2

（1. 青島科技大學(xué)化工學(xué)院， 山東 青島 266042； 2. 生態(tài)化工國家重點實驗室， 山東 青島 266042）

醋酸乙烯是目前世界上產(chǎn)量最大的 50種有機化工原料之一[1]，是生產(chǎn)聚醋酸乙烯（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯腈變性體氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等衍生物的主要原料。在維綸、涂料、粘合劑合成纖維、皮革加工、土壤改良等方面具有廣泛的用途。隨著生產(chǎn)技術(shù)的不斷進步，醋酸乙烯的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷的拓展[2]。

目前，工業(yè)上生產(chǎn)醋酸乙烯的方法有電石乙炔法[3]、天然氣乙炔法[4]和乙烯氣相法[5]。20世紀(jì) 60年代以后，由于在工藝性和經(jīng)濟性上的優(yōu)勢，乙烯法成為應(yīng)用最多的醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)。但是針對我國煤炭資源豐富、石油資源相對貧乏的能源結(jié)構(gòu)，以及生產(chǎn)技術(shù)能力的現(xiàn)狀，乙炔法仍然占據(jù)醋酸乙烯生產(chǎn)的主要方法[6]。2012年7月底，我國醋酸乙烯的總生產(chǎn)能力達到 230.3萬 t，其中乙炔法生產(chǎn)能力為170萬 t，占醋酸乙烯總生產(chǎn)能力的70%以上[7]。自乙炔法生產(chǎn)醋酸乙烯工藝研究成功以來，所采用的催化劑一直是醋酸鋅/活性炭系催化劑[8]。該催化劑具有廉價易得的優(yōu)點，但存在催化活性下降較快，機械強度低等缺點[9]。催化劑是乙炔法合成醋酸乙烯關(guān)鍵因素，國內(nèi)外科研工作者對此進行了廣泛的研究，并取得了一定的進展。目前，對乙炔氣相法合成催化劑的研究主要是針對催化劑的制備方法、活性炭載體的改性，及助劑離子的添加[10]。

1 實驗部分

本文采用 N2物理吸附、煅燒法等手段，考察了不同氣氛下、高溫處理對活性炭表面結(jié)構(gòu)的影響，并以高溫后的活性炭為載體，采用浸漬法制成醋酸鋅/活性炭催化劑，測試催化劑的催化活性。

1.1 不同氣氛下活性炭的高溫處理

將活性炭在去離子水中反復(fù)洗滌幾次，經(jīng)過抽濾后，置于120 ℃下的干燥箱中，烘干4 h，冷卻備用，所得的活性炭樣品記為AC0。將活性炭按預(yù)處理方式（同上）處理后，裝填如固定床中，在通CO2與N2的氣氛下，分別以溫度500，600，700，800，900 ℃處理1 h；冷卻至室溫后備用。處理后的活性炭表示為AC-N2-500，標(biāo)號含義AC表示活性炭；N2表示氣氛；500表示處理溫度(表1)。

表1 實驗試劑及規(guī)格表Table 1 Regents specification parameter for experiment

1.2 活性炭的表征

活性炭的比表面積、孔徑等在 Micromeritics ASAP2020型吸附儀上測定，樣品在150 ℃脫氣處理后，在液氮溫度下進行N2吸附測定，用BJH法計算活性炭的孔徑和孔徑分布，用 t-plot法計算中孔比表面積。

1.3 催化劑的制備與活性評價

本實驗采用過量浸漬法制備催化劑，配制不同濃度的醋酸鋅溶液，按照浸漬液與活性炭的體積比為4:1，在常溫下，攪拌4 h，靜置12 h。浸漬制備的催化劑經(jīng)過抽濾、120 ℃干燥至恒重后（條件與處理載體活性炭相同），得到催化劑產(chǎn)品，干燥箱中保存?zhèn)溆谩Ｖ苽涞拇呋瘎?biāo)號只將對應(yīng)的載體活性炭中的AC該為Cat。

醋酸鋅負載量由煅燒法測量，催化劑在馬弗爐中，800 ℃條件下煅燒6 h。按公式（1）計算：

圖1 催化劑評價裝置流程Fig.1 Catalyst evaluation device flow diagram

催化劑活性評價采用固定床反應(yīng)裝置（圖1所示）。催化劑裝填量為100 mL?？账?00 h-1；乙炔與醋酸的摩爾比為5∶1。反應(yīng)穩(wěn)定后2 h后，每隔0.5 h取一次反應(yīng)液，稱量其質(zhì)量，并采用氣相色譜分析產(chǎn)品中醋酸乙烯的含量。

通過醋酸乙烯不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜分析發(fā)現(xiàn)，峰面積的數(shù)值與體積分數(shù)偏差較小，但與質(zhì)量分數(shù)存在偏差。

采用外標(biāo)法進行校正因子的測定。所得數(shù)據(jù)見圖2。擬合曲線得到線性關(guān)系：Y=1.062x。直線斜率1.062為色譜測試含量與真實醋酸乙烯含量的校正因子。

圖2 氣象色譜校正因子Fig.2 Regulate factor of gas chromatogram

催化劑的生產(chǎn)能力通過公式（2）計算：

其中:P為催化劑聲場能力；M1/2為每半小時產(chǎn)品的量；ΦVAC為醋酸乙烯質(zhì)量分數(shù)；Tt為取樣間隔時間；Vcat為催化劑裝填量。

2 實驗結(jié)果及討論

2.1 高溫處理對活性炭表面結(jié)構(gòu)的影響

活性炭具有比較容易改變的表面結(jié)構(gòu)，高溫處理可以改變其比表面積、孔容、孔徑等數(shù)值。兩種不同氣氛，高溫?zé)崽幚項l件下，活性炭表面樹值變化列于表2。

從表中各項數(shù)據(jù)可以看出，在N2氣氛下，處理溫度為500~900 ℃時，活性炭載體的表面結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)被沒有發(fā)生顯著變化，隨著處理溫度的升高，活性炭的比表面積有一定的增大，但變化不明顯，其他表面結(jié)構(gòu)數(shù)值的變化沒有具體規(guī)律。CO2氣氛下，在處理溫度為 500、600 ℃時，活性炭的表面數(shù)據(jù)變化不大，但隨著處理溫度的升高，活性炭的比表面積、介孔和大孔的比表面積均有所增大，平均孔徑也增大明顯。說明在CO2氣氛下，高溫過程中，CO2與活性炭表面的C成分發(fā)生了反應(yīng)，消耗了一部分炭，從而促進了活性炭孔結(jié)構(gòu)的再發(fā)展(表3)。

表2 N2氣氛下熱處理前后活性炭載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Porous structure parameters of activated carbon supports before and after heat treatments under nitrogen

表3 CO2氣氛下熱處理前后活性炭載體孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Porous structure parameters of activated carbon supports before and after heat treatments under CO2

2.2 高溫?zé)崽幚韺Υ姿徜\負載量的影響

醋酸乙烯合成催化劑的活性組分含量對催化劑的活性含量對催化劑的催化能力有非常大的影響，采用浸漬法制備催化劑，常規(guī)活性炭在實驗條件下制備的催化劑，醋酸鋅的含量在30%左右；采用同樣的浸漬條件，將不同氣氛下、熱處理后的活性炭制備成為催化劑，并測得其活性組分的含量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 醋酸鋅負載量與N2氣氛下熱處理溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between Zinc acetate capacity and heat treatment temperature under N2 atmosphere

由圖中數(shù)據(jù)可以看出，N2氣氛下，高溫處理活性炭在負載活性組分醋酸鋅的能力上沒有顯著改變，醋酸鋅的負載量維持在30%左右。但在CO2氣氛下處理的活性炭載體，其醋酸鋅的負載量隨著處理溫度升高出現(xiàn)了增加的趨勢。結(jié)合上表中，兩種氣氛下，活性炭經(jīng)熱處理后表面數(shù)據(jù)的變化可以發(fā)現(xiàn)，醋酸鋅的負載量，與活性炭的表面結(jié)構(gòu)具有關(guān)系，比表面積、孔容等的增大，可以提高在同樣的浸漬條件下，醋酸鋅在活性炭上的吸附量，增大催化劑中活性組分的含量。

2.3 高溫?zé)崽幚韺Υ呋瘎┑挠绊?/h3>

在相同的反應(yīng)條件下（空速300 h-1，乙炔：醋酸=5∶1）對催化劑活性測定，反應(yīng)溫度是乙炔法合成醋酸乙烯過程中的主要影響因素，因此選用不同溫度的溫度條件，所得結(jié)果見圖4。

圖4 醋酸鋅負載量與CO2氣氛下熱處理溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between Zinc acetate capacity and heat treatment temperature under CO2 atmosphere

如圖5、圖6所示催化劑的活性測試結(jié)果可以看出，N2氛圍下，500~900 ℃高溫處理的活性炭為載體制備的催化劑，在催化劑活性上并沒有太大的提高；而CO2氣氛下，高溫處理活性炭為載體制備的催化劑活性較常規(guī)制備的活性炭有了很大的提高，其中在 180℃反應(yīng)條件下，700 ℃處理活性炭為載體制備的催化劑（Cat-CO2-700）活性達到最高，其催化醋酸乙烯生產(chǎn)能力為 2.35 g·d-1·mL-1，常規(guī)催化劑（Cat-0）在該條件下的生產(chǎn)能力為 1.81 g·d-1·mL-1。

圖5 醋酸乙烯合成中活性炭載體熱處理（N2）前后負載的醋酸鋅催化劑的活性Fig. 5 Catalytic activities of zinc acetate catalysts supported on activated carbons before and after heat treatment for vinyl acetate synthesis

圖6 醋酸乙烯合成中活性炭載體熱處理（CO2）前后負載的醋酸鋅催化劑的活性Fig. 6 Catalytic activities of zinc acetate catalysts supported on activated carbons before and after heat treatment under CO2 atmosphere for vinyl acetate synthesis

結(jié)合不同條件熱處理對活性炭表面結(jié)構(gòu)影響，CO2氣氛下，高溫處理對活性炭表面影響較大，比表面積、孔徑等數(shù)值均增加，以其為制備的催化劑，在生產(chǎn)能力上也有提高，載體活性炭的表面結(jié)構(gòu)對催化劑的活性有影響。

3 結(jié) 論

CO2氣氛下，高溫處理可以對活性炭表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，增大其比表面積孔容等數(shù)值。以該處理條件下，活性炭為載體制備的催化劑，在催化氣相乙炔法合成醋酸乙烯的過程中，催化劑的生產(chǎn)能力提高至2.35 g·d-1·mL-1。而N2氣氛下處理活性炭，活性炭表面結(jié)構(gòu)變化不明顯，催化劑的活性提高也不顯著。

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