梁德輝，崔柏樺，易潛洪，張麗娟，張 松，王志強(qiáng)，黃 明，張 勇，張光全，李鴻波

（1.西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621010；2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，四川 綿陽(yáng) 621900）

引 言

呋咱環(huán)是設(shè)計(jì)新型高能量密度化合物的重要結(jié)構(gòu)單元。呋咱類化合物具有標(biāo)準(zhǔn)生成焓高、分子熱穩(wěn)定性好、富含氮氧、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，即使沒有爆炸基團(tuán)的存在，其能量也會(huì)因呋咱環(huán)的存在而增加［1－6］，因此在含能材料領(lǐng)域具有很高的研究?jī)r(jià)值。研究表明［7－9］，3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）作為一種新型的高能量密度材料具有熱穩(wěn)定性好、密度高、爆轟感度高、臨界直徑小等優(yōu)點(diǎn)。此外，在110℃以下可長(zhǎng)時(shí)間受熱不分解，僅有微量揮發(fā)性，可作為液相載體代替TNT，使熔鑄炸藥的能量提升到一個(gè)新的水平。但其熔點(diǎn)為110℃，接近熔鑄炸藥的上限，給熔鑄工藝帶來困難。Pagoria P等［10］在DNTF的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)合成了新型含能衍生物4－氨基－4″－硝基－［3，3′，4′，3″］－三呋咱（ANTF），密度為1.782g／cm3，熔點(diǎn)約為100℃，可與其他低熔點(diǎn)炸藥形成低共熔物，從而降低加工熔點(diǎn)。由于呋咱基是與二硝基苯基相似的強(qiáng)吸電子基團(tuán)，因此呋咱環(huán)上的氨基不能通過直接硝化、重氮化等反應(yīng)生成硝基，只能采用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行氧化［11－12］。

本研究在文獻(xiàn)［10］的基礎(chǔ)上，以3，4－雙（3′－氨基呋咱基－4′－）氧化呋咱（BAFF）為原料，經(jīng)還原反應(yīng)得到中間體BAFF－1，再通過氧化得到ANTF，對(duì)其氧化反應(yīng)工藝進(jìn)行了優(yōu)化，分析了ANTF的熱性能并預(yù)估了其爆轟性能，以期為ANTF的工藝放大研究提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

無水甲醇、濃鹽酸（36%～38%）、氫氧化鈉、二水氯化亞錫（SnCl2·2H2O）、50%過氧化氫、98%濃硫酸等均為分析純；BAFF，西安近代化學(xué)研究所。

WRS－2／2A微機(jī)熔點(diǎn)儀，上海申光儀器儀表有限公司；AV600型（600MHz）超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)Nicolet公司；325LC－MS質(zhì)譜儀，美國(guó)Varian公司；Vario ELⅢ型自動(dòng)微量有機(jī)元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；SDT Q600同步熱分析儀，美國(guó)TA儀器公司。

1.2 合成路線

以BAFF為原料，經(jīng)SnCl2·2H2O還原得到中間體BAFF－1，再經(jīng)H2O2／H2SO4氧化得到ANTF。合成路線見圖1。

1.3 BAFF－1的合成

室溫下，向三口瓶中加入20.0g BAFF、250mL無水甲醇，攪拌溶解，再加入44mL濃鹽酸，分批次加入54.0g二水氯化亞錫，升溫至回流后反應(yīng)3.5h。停止反應(yīng)，冷卻，有黃色固體析出，抽濾，冰水洗滌，真空干燥，得到淡黃色固體BAFF－1 9.5g。減壓旋蒸除去上述濾液中的溶劑，向殘留固體中加入100mL水，過濾，少量冷水洗滌，將濾餅置于100mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH水溶液中，過濾，真空干燥，得到固體BAFF－1 2.0g。合并兩次固體，總收率為61.4%。m.p.182～184℃（文獻(xiàn)值［13］為180～182℃）。

圖1 ANTF的合成路線Fig.1 Synthetic route of ANTF

IR （KBr），ν（cm－1）：3 456，3 323（－NH2），1 605，1 567，1 494，1 383（呋咱環(huán)）；1H NMR （DMSO－d6，600MHz），δ：6.61；13C NMR（DMSO－d6，600MHz），δ：156.22，144.23，136.28；MS （APCI）m／z（%）：234.8［M － H］＋、100%；元 素 分 析（C6H4N8O3，%）：理論值，C 30.51，N 47.46，H 1.69；實(shí)測(cè)值，C 30.57，N 47.40，H 1.65。

1.4 ANTF的合成

向三口瓶中加入10.0g BAFF－1、100mL濃硫酸攪拌至全部溶解，冰浴條件下滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%的過氧化氫30mL，控制滴加速度，使反應(yīng)液溫度小于10℃，溶液逐漸變成綠色，1h后有綠色沉淀生成。升溫至30℃后恒溫反應(yīng)4h，抽濾，將濾液倒入1L冰水中，有白色沉淀析出，抽濾，水洗，真空干燥，得到白色固體ANTF 5.1g，收率為45.6%。m.p.102～104℃（文獻(xiàn)值［10］為100℃）。

IR （KBr），ν（cm－1）：3 460，3 333（－NH2），1 531，1 348（－NO2），1 611，1 572，1 482，1 387（呋咱環(huán)）；1H NMR（DMSO－d6，600MHz），δ：6.71；13C NMR （DMSO－d6，600MHz），δ：160.79，155.98，144.80，141.48，139.78，136.25；MS（APCI）m／z（%）：219.8［M － NO2］＋、100%；元素分析（C6H2N8O5，%）：理論值，C 27.07，N 42.11，H 0.75；實(shí)測(cè)值，C 27.04，N 41.59，H 0.53。

2 結(jié)果與討論

2.1 ANTF的合成機(jī)理

ANTF的合成反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。在酸性溶液中，過氧化氫與H＋結(jié)合生成產(chǎn)物a；產(chǎn)物a與BAFF－1反應(yīng)，脫水、脫 H＋，得到產(chǎn)物b；產(chǎn)物b與產(chǎn)物a反應(yīng)經(jīng)脫水、H＋遷移、再脫水、脫H＋得到產(chǎn)物c；產(chǎn)物c與產(chǎn)物a反應(yīng)，脫水、脫H＋，最終生成產(chǎn)物ANTF。

圖2 ANTF的合成機(jī)理Fig.2 Synthetic mechanism of ANTF

2.2 ANTF收率的影響因素

由于BAFF－1中兩個(gè)氨基的活性相同，較難得到一氨基一硝基產(chǎn)物。因此，反應(yīng)物摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、溫度和過氧化氫含量對(duì)ANTF的收率有很大影響。

2.2.1 BAFF－1與H2O2摩爾比的影響

在過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為30℃條件下，考查了BAFF－1與H2O2摩爾比對(duì)ANTF收率的影響，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)物摩爾比對(duì)ANTF收率的影響Table 1 Effect of reactant molar ratio on the yield of ANTF

從表1可看出，當(dāng)反應(yīng)物摩爾比n（BAFF－1）∶n（H2O2）∶n（濃 H2SO4）為1∶8∶40時(shí)，ANTF的收率較佳。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

當(dāng)反應(yīng)物摩爾比n（BAFF－1）∶n（H2O2）∶n（濃H2SO4）為1∶8∶40，考察了反應(yīng)溫度為30℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)ANTF收率的影響，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，ANTF的收率先增加后減少，4h時(shí)較佳。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使ANTF進(jìn)一步被氧化，從而降低反應(yīng)收率。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ANTF收率的影響Fig.3 Effect of reaction time on the yield of ANTF

2.2.3 反應(yīng)溫度的影響

在反應(yīng)物摩爾比n（BAFF－1）∶n（35%H2O2）∶n（濃H2SO4）為1∶8∶40，反應(yīng)時(shí)間為4h條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)ANTF收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)ANTF收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the yield of ANTF

從圖4可以看出，溫度過低時(shí)，原料反應(yīng)不完全；溫度過高會(huì)使ANTF被氧化，降低收率，故反應(yīng)在30℃為宜。

2.2.4 過氧化氫含量的影響

為保證ANTF的收率，原料盡可能氧化為單硝基產(chǎn)物，避免二硝基產(chǎn)物的生成，故過氧化氫含量需適中。另外，高含量過氧化氫存在一定危險(xiǎn)性。在反應(yīng)摩爾比n（BAFF－1）∶n（H2O2）∶n（濃H2SO4）為1∶8∶40，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為30℃的條件下，考察了過氧化氫含量對(duì)ANTF收率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 過氧化氫含量對(duì)ANTF收率的影響Fig.5 Effect of H2O2content on the yield of ANTF

從圖5可以看出，隨著過氧化氫含量的增加，ANTF的收率先增加后減少，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)收率最大。這是因?yàn)檫^氧化氫含量較低時(shí)，原料很難反應(yīng)完全；過氧化氫含量較高時(shí)，又會(huì)使生成的ANTF進(jìn)一步氧化為二硝基產(chǎn)物，從而降低ANTF收率。另外，在反應(yīng)物摩爾比n（BAFF－1）∶n（H2O2）∶n（濃 H2SO4）為1∶8∶40的基礎(chǔ)上，增大低含量過氧化氫的摩爾量進(jìn)行氧化，同樣無法提高收率。這是因?yàn)檠趸瘎┑难趸钚允怯裳趸瘎┲谢钚晕镔|(zhì)的含量決定的，與過氧化氫的摩爾量無關(guān)，故不能通過增大低含量過氧化氫的摩爾量來提高氧化劑的氧化活性［11］。因此，過氧化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%為宜。

2.3 ANTF的熱性能

在升溫速率為10℃／min，N2氣氛，N2流速為100mL／min，N2純度不小于99.999%時(shí)ANTF的DSC曲線見圖6。

由圖6可看出，圖中呈現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，在103.1℃處尖銳的吸熱峰表明樣品經(jīng)歷吸熱熔融的相變過程，與熔點(diǎn)測(cè)試結(jié)果一致（102～104℃）；240.9℃為ANTF放熱分解峰，溫度跨度較大，且放熱峰型不尖銳，說明樣品熔融為液體以后氣化分解，結(jié)構(gòu)中的硝基（－NO2）以氣體NO2釋放，氨基呋咱環(huán)分解為HCN，此外還有NO、CO和CO2等氣體的生成［9，14－15］。

圖6 ANTF的DSC曲線Fig.6 DSC curve of ANTF

2.4 ANTF爆轟性能估算

用Kamlet公式（式1）計(jì)算密度（ρ0）為1.782g／cm3［10］時(shí) ANTF的爆速和爆壓。

式中：φ為炸藥的特性值；N為每克炸藥所生成氣體爆轟產(chǎn)物的物質(zhì)的量，mol／g；M為氣態(tài)爆轟產(chǎn)物的平均摩爾質(zhì)量，g／mol；Q為每克炸藥的最大定壓爆熱，J／g；D 為爆速，km／s；ρ0為炸藥的密度，g／cm3；p為C－J面爆轟壓力，GPa。

由式（1）可得，ANTF的爆速為8.20km／s，爆壓為29.64GPa。表明ANTF是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型熔鑄炸藥。

3 結(jié) 論

（1）以BAFF為原料，通過SnCl2·2H2O還原（質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%H2O2）氧化制備了ANTF，總收率為28.0%。

（2）最佳的合成工藝條件為：反應(yīng)物摩爾比n（BAFF－1）∶n（35%H2O2）∶n（濃 H2SO4）為1∶8∶40，反應(yīng)時(shí)間為4h，溫度為30℃，ANTF的收率為45.6%。

（3）ANTF的熱穩(wěn)定性較好，熔點(diǎn)為103.1℃，放熱分解峰為240.9℃；用Kamlet公式計(jì)算密度為1.782g／cm3時(shí)的爆速為8.20km／s，爆壓為29.64GPa，有望成為一種可代替TNT的新型熔鑄炸藥。

［1］ Astrat′ev A A，Dashko D V，Stepanov A I.Unusual reaction of 3，4－bis（3－nitrofurazan－4－yl）furoxan with ammonia，primary amines and hydrazine［J］.Central European Journal of Chemistry，2012，10 （4）：1087－1094.

［2］ Sheremetev A B.Chemistry of furazans fused to fivemembered rings［J］.Journal of Heterocyclic Chemistry，1995，32（2）：371－385.

［3］ 黃明，李洪珍，董海山，等.呋咱類含能材料合成進(jìn)展［J］.含能材料（增刊），2004：73－78.HUANG Ming，LI Hong－zhen，DONG Hai－shan，et al.Development of furazan energetic materials［J］.Chinese Journal of Energetic Materials （Suppl.），2004：73－78.

［4］ 林智輝，高莉，李敏霞，等.幾種呋咱類化合物的合成、熱行為及理論爆轟性能預(yù)估［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2014，37（3）：6－10.LIN Zhi－h(huán)ui，GAO Li，LI Min－xia，et al.Synthesis，thermal behavior and prediction of theoretical detonation performance for some energetic compounds derived for furazan［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2014，37（3）：6－10.

［5］ 李亞南，張志忠，周彥水，等.3，4－二（吡嗪－2′－基）氧化呋咱的合成與表征［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009，32（6）：40－43.LI Ya－nan，ZHANG Zhi－zhong，ZHOU Yan－shui，et al.Synthesis and characterization of 3，4－bis（pyrazine－2′－yl）furoxan［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2009，32（6）：40－43.

［6］ 任曉寧，王江寧，陰翠梅，等.新型高能量密度材料DNTF的熱分解特性［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2006，29（2）：33－36.REN Xiao－ning，WANG Jiang－ning，YIN Cui－mei，et al.Thermal decomposition characteristics of a novel high energy density material DNTF［J］.Chinese Journal of Explosives and propellants，2006，29（2）：33－36.

［7］ 周彥水，張志忠，李建康，等.3，4－二硝基呋咱基氧化呋咱的晶體結(jié)構(gòu)［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2005，28（2）：43－46.ZHOU Yan－shui，ZHANG Zhi－zhong，LI Jian－kang，et al.Crystal structure of 3，4－dinitro－furazanofuroxan［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2005，28（2）：43－46.

［8］ Stepanov A I，Dashko D V，Astrat′ev A A.3，4－Bis（4′－nitrofurazan－3′－yl）furoxan：a melt cast powerful explosive and a valuable building block in 1，2，5－oxadiazole chemistry［J］.Central European Journal of Energetic Materials，2012，9（4）：329－342.

［9］ Tsyshevsky R V，Kuklja M M.Decomposition mechanisms and kinetics of novel energetic molecules BNFF－1and ANFF－1：quantum－chemical modeling［J］.Molecules，2013，18（7）：8500－8517.

［10］Pagoria P，Zhang M，Racoveanu A，et al.3－（4－Amino－1，2，5－oxadiazol－3－yl）－4－（4－nitro－1，2，5－oxadiazol－3－yl）－1，2，5－oxadiazole［J］.Molbank，2014（2）：M824.

［11］Novikova T S，Mel′nikova T M，Kharitonova O V，et al.An effective method for the oxidation of aminofurazans to nitrofurazans［J］.Mendeleev Communications，1994，4（4）：138－140.

［12］葛忠學(xué)，王錫杰，姜俊，等.3，4－二硝基呋咱的合成［J］.合成化學(xué)，2008，16（3）：260－263.GE Zhong－xue，WANG Xi－jie，JIANG Jun，et al.Synthesis of 3，4－dinitrofurazan［J］.Chinese Journal of Synthetic Chemistry，2008，16（3）：260－263.

［13］Anokhina P V，Romanova T V，Mel′nikova S F，et al.Reduction of 3，4－bis（4－amino－1，2，5－oxadiazol－3－yl）－1，2，5－oxadiazole 2－oxide［J］.Russian Journal of Organic Chemistry，2011，47（10）：1606－1607.

［14］王錫杰，廉鵬，葛忠學(xué)，等.3，3′－二硝基雙呋咱醚（FOF－1）合成、晶體結(jié)構(gòu)及理論研究［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68（6）：557－563.WANG Xi－jie，LIAN Peng，GE Zhong－xue，et al.Synthesis，crystal structure and theoretical research of 3，3′－dinitro－difurazanyl ether （FOF－1）［J］.Acta Chimica Sinica，2010，68（6）：557－563.

［15］Talawar M B，Sivabalan R，Senthilkumar N，et al.Synthesis，characterization and thermal studies on furazan－and tetrazine－based high energy materials［J］.Journal of Hazardous Materials，2004，113（1－3）：11－25.