王小軍，張曉鵬，宋 磊，王 霞，金韶華

（1.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 白銀 730900；2.北京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100081；3.中國(guó)航天建設(shè)集團(tuán)有限公司環(huán)境與安全設(shè)計(jì)研究院，北京 100071）

引 言

富氮化合物通常是氮含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）達(dá)50%以上的氮雜環(huán)類化合物，包括五元氮雜環(huán)化合物和六元氮雜環(huán)化合物［1－2］。在含有碳氮鍵的雜環(huán)化合物中，四唑環(huán)類化合物分子結(jié)構(gòu)中含有大量的NN和C－N鍵，因而具有較高的生成焓，且分子結(jié)構(gòu)中的低碳、氫含量使其更容易達(dá)到氧平衡［3－4］。偶氮四唑和聯(lián)四唑類化合物是此類化合物的典型代表，可用于高能鈍感炸藥、氣體發(fā)生劑、低特征信號(hào)推進(jìn)劑和煙火藥，受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注［5－6］。

2010年Niko Fischer等［7］以乙二肟為原料通過(guò)氯化、疊氮化、成環(huán)等反應(yīng)合成了5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二羥基二水合物（BTO）及5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧二羥銨（TKX－50），但合成過(guò)程中所用氯氣會(huì)嚴(yán)重?fù)p害研究人員身體健康。畢福強(qiáng)［8］以二氯乙二肟為原料通過(guò)兩步法合成了BTO。朱周朔［9］以二氯乙二肟為原料，通過(guò)一鍋法合成BTO。但這些方法均以二氯乙二肟為原料，制備成本較高。本研究在Fischer研究基礎(chǔ)上通過(guò)改進(jìn)工藝條件，以乙二肟和疊氮化鈉為原料，采用一鍋法合成二疊氮基乙二肟（DAG），以5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二羥基二水合物與氯化銨發(fā)生復(fù)分解反 應(yīng) 制 備 了 5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧氨鹽（ABTOX），培養(yǎng)了ABTOX單晶，并研究了其熱性能和機(jī)械感度，為ABTOX的進(jìn)一步應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

乙二肟，自制，純度99.9%；三氯氧磷，分析純，鄭州阿爾法化工有限公司；氯化銨，分析純，陜西藍(lán)鑫化工有限公司；疊氮化鈉，分析純，濟(jì)南匯豐達(dá)化工有限公司；乙醇，分析純，北京通廣化工試劑公司；乙醚，分析純，北京化工廠；氯化氫氣體，高純，大連大特氣體有限公司。

美國(guó)PE－2400型元素分析儀；AV300 型（300MHz）超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKEP公司；Bruker Smart APEXCCD X射線衍射儀，德國(guó)Bruker公司；DTG60差熱－熱重分析儀，日本島津公司；WL－1型撞擊感度測(cè)試儀、WM－1型摩擦感度儀，湖北航天化學(xué)動(dòng)力技術(shù)研究所。

1.2 目標(biāo)化合物的合成

1.2.1 合成路線

以乙二肟為原料一鍋法合成DAG及ABTOX的路線如下：

1.2.2 二疊氮基乙二肟（DAG）的一鍋法合成

向裝有攪拌器和溫度計(jì)的500mL三口瓶中加入10g（114mmol）乙二肟和100mL乙醇，啟動(dòng)攪拌，室溫下分批緩慢加入30g（196mmol）三氯氧磷，全部溶解后室溫保溫12h。反應(yīng)體系降溫至0℃，分批緩慢加入16g（246mmol）疊氮化鈉，0℃保溫60min。將反應(yīng)液倒入100mL去離子水中，析出沉淀，過(guò)濾。濾餅用200mL去離子水洗滌1次，自然晾干得到二疊氮基乙二肟（DAG）17.5g（102.9mmol），收率91%（以乙二肟計(jì)），m.p.182～184℃。1H NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：12.06；13C NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：136.7；元素分析（C2H2N8O2，%）：計(jì)算值，C 14.12，H 1.19，N 65.88；實(shí)測(cè)值，C 14.36，H 1.45，N 66.04。

1.2.3 5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二羥基二水合物（BTO）的合成

將帶有溫度計(jì)的500mL三口燒瓶固定在冰鹽浴中，加入200mL乙醚和二疊氮基乙二肟4.25g（24.9mmol），攪拌使料液完全混合均勻。降溫冷卻至0～5℃時(shí)，通入HCl氣體約2h，此時(shí)乙醚溶液達(dá)飽和狀態(tài)。密封三口瓶，升至室溫，攪拌，保溫48h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚溶液，加入250mL水洗滌，過(guò)濾除去不溶物，蒸餾除去水，得到無(wú)色的5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二羥基二水合物4.8g（23.3mmol），收率93%，m.p.210 ～ 211℃。1H NMR （DMSO－d6，300MHz），δ：6.78；13CNMR（DMSO－d6，300MHz），δ：135.7；元素分析（C2H6N8O4，%），理論值，C 11.65，H 2.93，N 54.36；實(shí)測(cè)值，C 12.02，H 2.82，N 54.03。

1.2.4 5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧氨鹽（ABTOX）的合成

將帶有溫度計(jì)的500mL三口燒瓶固定在水浴中，加入200mL水和4g（19.4mmol）5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二醇二水合物（BTO），升溫至50℃使料液完全混合均勻。加入2.64g（49.4mmol）氯化銨，保溫1h，緩慢降至室溫，過(guò)濾，濾餅用冷水洗滌。自然晾干得到無(wú)色的5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧氨鹽3.72g（18.2mmol），收率81.2%，m.p.286～288℃。1H NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：7.12；13C NMR（DMSO－d6，300MHz），δ：133.8； 元 素 分 析（C2H6N8O4，%），理論值，C 11.77，H 3.95，N 68.61；實(shí)測(cè)值，C 11.59，H 3.82，N 68.55。

1.3 單晶制備及結(jié)構(gòu)測(cè)定

在室溫下將合成出的ABTOX配成飽和水溶液，過(guò)濾。室溫下靜置，緩慢蒸發(fā)溶劑。放置10d后得到無(wú)色的ABTOX晶體。

選取尺寸為0.24mm×0.30mm×0.43mm單晶進(jìn)行X射線衍射實(shí)驗(yàn)；Mokα（λ＝0.071 073nm），石墨單色器，測(cè)試溫度293K，ω－θ方式掃描，掃描范圍2.9°～27.6°；衍射指標(biāo)：h＝－10～10，k＝－16～16，l＝－8～8；衍射點(diǎn)數(shù)目3573，其中648個(gè)I＞2I（α）的衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)解析和校正，參數(shù)確定的衍射點(diǎn)數(shù)目為871個(gè)，數(shù)據(jù)經(jīng)Lp和經(jīng)驗(yàn)吸收校正，由直接法和Fourier合成法求解，經(jīng)全矩陣F2最小二乘法進(jìn)行修正，基于F2的擬合優(yōu)度I＞2α（I）數(shù)據(jù)最終殘差因子R1＝0.046，wR2＝0.112。

1.4 熱性能及感度測(cè)試

采用DTG60差熱－熱重分析儀測(cè)試ABTOX的熱性能，樣品量約3.3mg，N2流速20mL／min，樣品盤采用三氧化二鋁坩堝，參比坩堝使用空坩堝，溫度范圍25～450℃。

依據(jù)GJB772A－1997之602.2爆炸概率法，采用WL－1型撞擊感度測(cè)試儀測(cè)試特性落高H50，藥量35mg，落錘質(zhì)量5kg。

依據(jù)GJB772A－1997之602.1爆炸概率法，采用WM－1型摩擦感度儀測(cè)試爆炸概率。測(cè)試條件：藥量 20mg，擺角 90°，表 壓 3.92MPa，落錘質(zhì)量5kg。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABTOX的晶體結(jié)構(gòu)

用SHELXTL程序解析計(jì)算X射線衍射數(shù)據(jù)得到ABTOX的晶體學(xué)參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表1、表2和表3，晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

表1 ABTOX的晶體學(xué)參數(shù)Table 1 Cyrtallodraphic parameters of ABTOX

表2 ABTOX的部分鍵角Table 2 Selected bond angles of ABTOX

表3 ABTOX的部分鍵長(zhǎng)Table 3 Selected bond lengths of ABTOX

ABTOX晶體屬于正交晶系，Aba2（41）空間群。晶胞中有4個(gè)ABTOX分子，晶體密度為1.779g／cm3，C（1）－C（2）鍵長(zhǎng)在所有的C、N單鍵和雙鍵中最長(zhǎng)，鍵能最弱，表明在熱分解過(guò)程中可能是C－C鍵首先斷裂。

圖1 ABTOX的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of ABTOX

2.2 ABTOX的熱性能

在升溫速率為5℃／min的條件下采用DTATG法測(cè)試ABTOX的熱穩(wěn)定性，結(jié)果如圖2所示。

圖2 ABTOX的DTA－TG曲線Fig.2 DTA－TG Curves of ABTOX

從圖2可以看出，ABTOX的熱分解過(guò)程包含一個(gè)主要階段，TG曲線在溫度低于200℃時(shí)ABTOX失重較少，從240℃開始質(zhì)量劇烈減少，失重量為94%，300℃以后失重曲線趨于平緩，在對(duì)應(yīng)的DTA曲線240～300℃形成一個(gè)較大的放熱峰，峰溫為287.8℃，這是由于其分解放熱所致，說(shuō)明ABTOX的熱穩(wěn)定性良好。

2.3 ABTOX的感度

測(cè)試了ABTOX的撞擊感度和摩擦感度，并與其他炸藥進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表4所示。

表4 ABTOX與其他炸藥機(jī)械感度對(duì)比Table 4 Comparison of mechanical sensitivities of ABTOX with some other explosives

從表4可以看出，ABTOX的撞擊感度特性落高為46cm，摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為0%，均比RDX、HMX低，可以作為新型鈍感含能材料的候選物。

3 結(jié) 論

（1）以乙二肟與疊氮化鈉為原料，通過(guò)一鍋法制備了二疊氮基乙二肟，再通過(guò)復(fù)分解反應(yīng)制得5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧氨鹽（ABTOX），并培養(yǎng)了ABTOX單晶，該晶體為正交晶系。晶胞參數(shù)為：a＝1.07165（13）nm，b＝1.070 33（13）nm，c＝1.329 04（16）nm，V＝1.524 4（3）nm3，Z＝4，D＝1.779g／cm3。

（2）5，5′－聯(lián)四唑－1，1′－二氧氨鹽的熱分解峰溫為287.8℃；撞擊感度特性落高為46cm，摩擦感度爆炸百分?jǐn)?shù)為0，表明其有望成為新型鈍感炸藥。

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