姜法興，謝芝煥，林芬，姚獻(xiàn)東，趙科仁

（納諾科技有限公司，浙江 紹興 312000）

聚氨酯彈性體的性能及影響因素

姜法興，謝芝煥，林芬，姚獻(xiàn)東，趙科仁

（納諾科技有限公司，浙江 紹興 312000）

聚氨酯彈性體（PUE）兼具塑料和橡膠二者特性，具有優(yōu)異的耐磨性、耐低溫性、吸震性、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長率，并且硬度可調(diào)范圍較寬，受到越來越多的重視，在國民經(jīng)濟(jì)諸多領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越廣泛。本文綜述了聚氨酯彈性體的性能特點(diǎn)，并分析了不同因素對其性能的影響。

聚氨酯；彈性體；性能；合成；影響因素

聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)（-NHCO-O-）的大分子化合物的統(tǒng)稱，按其所得制品的物理形態(tài)可分為彈性體、塑料、纖維、軟泡沫和硬泡沫等，是目前合成高分子材料中應(yīng)用非常廣泛的一類合成樹脂。其中，聚氨酯彈性體（PUE）具有較高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的耐磨性、耐腐蝕性和耐沖擊性等，廣泛用于汽車、建筑、制鞋、醫(yī)用等領(lǐng)域。

聚氨酯通常由軟段和硬段構(gòu)成，聚醚或聚酯多元醇形成軟段，賦予彈性體以柔性和韌性；而多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑形成硬段，起到增強(qiáng)填充和物理交聯(lián)作用，賦予彈性體以強(qiáng)度和剛性。由于氨基甲酸酯基團(tuán)的極性特征、基團(tuán)間形成氫鍵的能力以及長鏈軟段和短鏈硬段溶解性的差異，導(dǎo)致軟硬段熱力學(xué)不相容，從而形成明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu)［1］。

1 聚氨酯彈性體的種類及合成方法

按基礎(chǔ)原料成分不同，聚氨酯主要分為聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型三種。按加工特性不同，聚氨酯可分為澆注型、熱塑型和混煉型三大類。

聚氨酯預(yù)聚體的合成方法一般有預(yù)聚體法、半預(yù)聚體法和一步法［2，3］。一般多使用預(yù)聚體法，半預(yù)聚體法較少使用。一步法雖然均一性和重復(fù)性較差，但可以縮短工藝流程，降低成本。而新型成型工藝反應(yīng)注射模制技術(shù)的出現(xiàn)更加快速地促進(jìn)了一步法工藝的發(fā)展。

耐熱、耐水以及抗靜電性較差等因素的存在大大限制了聚氨酯彈性體的應(yīng)用范圍。為了改進(jìn)聚氨酯彈性體的使用性能，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，研究人員對其結(jié)構(gòu)性能的影響因素以及改性方法進(jìn)行了更加深入的探索和研究，并取得了一定成果。

2 聚氨酯彈性體性能的影響因素

2.1 軟段

聚氨酯彈性體的軟段通常由聚醚或聚酯等低聚物多元醇結(jié)構(gòu)單元組成，主要影響材料的彈性，并對其低溫和拉伸性能有顯著的貢獻(xiàn)。聚氨酯彈性體的典型結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)示意圖

軟段類型、規(guī)整度、分子量等是影響聚氨酯彈性體形態(tài)學(xué)和力學(xué)性能的重要因素。一般聚酯型聚氨酯彈性體具有更高的鏈間吸引力，其物理機(jī)械性能也優(yōu)于相應(yīng)的聚醚型聚氨酯彈性體，但由于柔性醚鍵的存在，后者具有較好的耐水性和耐低溫性。Wang等［4］采用PEO為軟段，和MDI、聚己內(nèi)酯三元醇制得星狀聚合物，提高了軟段的耐溫性。Chien HsinYang等［5］研究了由PEG、PPG或PTMG組成的兩嵌段或三嵌段的水性聚氨酯的性能，發(fā)現(xiàn)含有PTMG嵌段的聚氨酯拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率最優(yōu)，而含有PEG嵌段的水性聚氨酯分散性最好。

不同類型軟段結(jié)構(gòu)的組合兼具不同軟段的優(yōu)勢，是提高聚氨酯彈性體性能的一個研究方向。鐘發(fā)春等［6］采用半預(yù)聚體法制備了以聚酯、聚醚二元醇及端羥基聚丁二烯為軟段、液化MDI為硬段的三軟段聚氨酯彈性體系列，發(fā)現(xiàn)三軟段可明顯拓寬聚氨酯彈性體的玻璃化區(qū)域和有效阻尼溫度范圍（-30～30 ℃）。張慧波等采用不同分子量的聚醚與TDI反應(yīng)合成了PUE，研究了分子量對PUE性能的影響，發(fā)現(xiàn)分子量越大，拉伸強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率則相對越高。

2.2 硬段

在聚氨酯彈性體中，硬段通常由二異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑醇或胺組成。其中，異氰酸酯的種類和比例對聚氨酯彈性體的性能起關(guān)鍵作用。不同的種類意味著結(jié)構(gòu)、取代基和立體效應(yīng)不同，這些均影響異氰酸酯的反應(yīng)活性。Song等采用三種不同的異氰酸酯（MDI、XDI和TDI）合成相應(yīng)的PU，并研究它們的熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明XDI-PU ＞ MDI-PU ＞ TDIPU。K·W·Rausch等發(fā)現(xiàn)，異氰酸酯/聚酯比例的增加，可獲得更高的強(qiáng)度、更低的伸長率、更高的熔點(diǎn)以及更高的硬度。

研究表明，聚氨酯硬段中常見官能團(tuán)的熱穩(wěn)定性順序如下：脲＞氨基甲酸酯＞縮二脲＞脲基甲酸酯。

擴(kuò)鏈劑通?？煞譃橹绢惖亩?、胺和芳香族的二元醇、胺。通常，相比于二元醇，采用低分子二胺作擴(kuò)鏈劑時，可生成強(qiáng)極性、耐水解的脲基，制品表現(xiàn)出更優(yōu)異的抗拉伸強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度。采用脂肪族二元醇或二元胺作為擴(kuò)鏈劑時，聚氨酯彈性體的性能通常隨著擴(kuò)鏈劑中CH2的數(shù)量（奇偶）出現(xiàn)波動行為。

通常對稱性較高的異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，可獲得結(jié)構(gòu)規(guī)整、耐熱性較好的PUE。

2.3 氫鍵

氫鍵直接影響著PU的微相分離，對其性能產(chǎn)生著不可忽略的影響。聚氨酯中硬段間的氫鍵是在氨基甲酸酯之間形成的，利于硬段取向和有序排列，對微相分離有利；而硬段-軟段間的氫鍵使硬段混雜于軟段中，因位阻效應(yīng)阻礙軟段相與硬段相的完全分離，對微相分離不利。

軟段種類、擴(kuò)鏈劑的種類以及溫度對硬段-軟段間的氫鍵有著重要的影響。研究表明，軟硬段間和硬鏈段間的氫鍵解離現(xiàn)象分別發(fā)生在80 ℃和150 ℃左右，硬鏈段間氫鍵比軟-硬鏈段間氫鍵更穩(wěn)定。

2.4 微相分離

聚氨酯軟硬段之間由于極性和化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同使得聚氨酯容易產(chǎn)生微相分離現(xiàn)象?！跋喾蛛x”的概念由Cooper和Tobolsky最早提出，得到了大多數(shù)研究者的認(rèn)可，他們認(rèn)為聚氨酯中軟、硬段之間由于熱力學(xué)不相容性，分別聚集形成獨(dú)立的微區(qū)，形成微相分離結(jié)構(gòu)。

影響微相分離程度的因素很多，主要包括硬段間的氫鍵作用、各組分本征化學(xué)特性、軟硬段比例、鏈段長度分布和熱歷史等。微相分離的研究方法主要包括差示掃描量熱法、電子顯微鏡和小角X射線散射（XAXS）等。由于酯鍵與脲間的作用力強(qiáng)于醚鍵與脲間的作用力，聚酯型聚氨酯的微相分離程度通常比聚醚型聚氨酯更加顯著。PUE的微相分離程度通常隨著交聯(lián)密度和擴(kuò)鏈劑的長度的增加而增加。

2.5 交聯(lián)

脂肪族聚氨酯的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性相對于芳香族聚氨酯較差，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入和交聯(lián)密度的提高對聚氨酯彈性體的微相結(jié)構(gòu)和機(jī)械性能具有重要作用。交聯(lián)密度的影響因素主要包括反應(yīng)物的官能度、NCO/ OH比、三元醇/二元醇比以及副產(chǎn)物的形成等。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)密度較高的PUs無論在惰性氣氛下還是含氧氣氛下均具有良好的熱穩(wěn)定性。

李再峰等研究了軟段區(qū)內(nèi)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對PUU彈性體的形態(tài)及性能的影響，發(fā)現(xiàn)彈性體的微相混合程度隨著交聯(lián)密度的增加增加，且交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在使得軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）顯著增加。朱廣超等考察了交聯(lián)密度對脂肪族PUE結(jié)構(gòu)與性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著PUE交聯(lián)密度的增加，聚氨酯中軟段和硬段間的微相混合程度、耐熱性和剛性均顯著增加。

交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在一定程度上破壞了分子間的相互作用，使機(jī)械性能有所降低；但少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在有利于降低永久變形，提高強(qiáng)度。

3 展望

目前，聚氨酯彈性體已經(jīng)取得了一定的研究成果，也在各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但在一些研究領(lǐng)域還不夠成熟，有待進(jìn)一步深入理論化、系統(tǒng)化。

（1）對于聚氨酯彈性體納米復(fù)合材料，如何控制復(fù)合過程中納米粒子的分散與團(tuán)聚是制約其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵所在，PUE與納米粒子之間的作用機(jī)理、結(jié)構(gòu)表征以及制備工藝等方面尚未形成系統(tǒng)化理論，這些方面的工作將成為未來的研究重點(diǎn)。

（2）對于一些新型功能型聚氨酯材料，如可生物降解聚氨酯，如何在兼顧功能性和其它熱、力學(xué)性能的同時降低成本并掌握其作用機(jī)理，是下一步需要解決的問題。

從環(huán)保以及成本的角度出發(fā)，選擇環(huán)保、低廉的聚氨酯彈性體基體和改性材料制備性能優(yōu)異、功能多樣的聚氨酯復(fù)合材料是今后的研究趨勢。

［1］ Chattopadhyay D. K，Webster D. C. Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes ［J］. Progress in Polymer Science，2009，34（10）：1068～1133.

［2］ 秦玉軍，全一武，張俊生，等. 氨基硅油改性丁羥聚氨酯的合成與性能 ［J］. 南京大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2002，（02）：205～210.

［3］ Consolati G，Kansy J，Pegoraro M，et al. Positron annihilation study of free volume in cross-linked amorphous polyurethanes through the glass transition temperature ［J］. Polymer，1998，39（15）：3491～3498.

［4］ Wang T. L，Huang F. J，Lee S. W. Preparation and characterization of star polymers with polyurethane cores using polycaprolactone triol ［J］. Polymer International，2002，51（12）：1348～1352.

［5］ Yang C.H，Li Y. J，Wen T. C. Mixture design approach to PEG PPG PTMG ternary polyol-based waterborne polyurethanes ［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，1997，36（5）： 1614～1621.

［6］ 鐘發(fā)春，賀江平，尚蕾. 三軟段聚氨酯彈性體的制備和力學(xué)性能研究 ［J］. 塑料工業(yè)，2006，（S1）： 243～246.

（P-01）

Performance and impact factors of the polyurethane elastomer

TQ334.1

1009-797X（2015）22-0024-03

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.008

姜法興（1983-），男，工程師，2008年碩士畢業(yè)于西南交通大學(xué)材料學(xué)專業(yè)，現(xiàn)主要從事氣凝膠功能材料開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化研究工作，研究方向?yàn)槎嗫讖?fù)合材料開發(fā)與應(yīng)用。

2015-10-15