劉志健,余巧玲,王萬卷*

（1.國家高分子工程材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東），廣東 廣州 511447；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

基于熱重分析法測定聚丙烯塑料的氧化誘導(dǎo)時間

劉志健1,2,余巧玲1,2,王萬卷1,2*

（1.國家高分子工程材料及制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（廣東），廣東 廣州 511447；2.廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，廣東 廣州 511447）

運用熱重分析法（TG）測定聚丙烯塑料（PP）的氧化誘導(dǎo)時間（OIT），研究了測試溫度、樣品質(zhì)量對PP的OIT的影響。研究發(fā)現(xiàn)，PP的OIT隨著測試溫度的和樣品質(zhì)量的增加而降低，所得結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性。

熱重分析法；聚丙烯塑料；氧化誘導(dǎo)時間

聚丙烯塑料（Polypropylene，PP）具有無毒無味、強度高、良好的電性能等，單純的PP較易熱氧化，熱氧化會使材料變脆，引起復(fù)合材料力學(xué)性能提前喪失［1］。所以，在PP生產(chǎn)過程中需加入更多合適的抗氧劑和其它穩(wěn)定劑來增強其熱氧穩(wěn)定性，從而提高其耐候性和使用壽命。因此，測定和評價加入的抗氧劑的效果即熱氧穩(wěn)定性對PP的生產(chǎn)和應(yīng)用具有重要的意義。

近年隨著現(xiàn)代測試技術(shù)和測試儀器的發(fā)展，利 用 差 示 掃 描 量 熱 法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）測定材料氧化誘導(dǎo)時間（oxidative induction time，OIT）已經(jīng)成為評價聚丙烯材料熱氧穩(wěn)定性的重要方法［2］。然而使用DSC儀器測試材料的OIT時由于材料在后期發(fā)生氧化分解，會污染DSC儀器中重要卻極其敏感的傳感器，多次測試后隨著傳感器的污染加重，會導(dǎo)致測試的靈敏度和結(jié)果的準確度下降［3］。由于儀器原理和構(gòu)造的不同，熱重分析儀（TGA）不怕被測材料的分解，更加適合做涉及分解的測試［4］。

本工作基于熱重分析法（TG）測定PP的OIT，綜合研究試樣試驗溫度、試樣質(zhì)量等各種關(guān)鍵測試條件對OIT測試結(jié)果的影響，確定基本的測試條件，使測試結(jié)果盡可能真正反映材料本身的熱氧穩(wěn)定性。本工作所得的結(jié)果能夠簡單快速地評價熱氧化穩(wěn)定性，為高分子類新產(chǎn)品開發(fā)研究、性能評價提供了一種很好的借鑒。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

聚丙烯塑料（PP）：市售。

熱重分析儀：美國TA公司，型號TGA Q5000IR。

1.2 試驗步驟

稱取樣品（17 mg、18 mg、21 mg、22 mg）放入坩堝中，確保試樣與坩堝底部充分接觸。在氮氣氛圍下，以10 ℃/min的升溫速率升至試驗溫度（200 ℃、210 ℃、220 ℃）。達到試驗溫度后，使試樣在氮氣環(huán)境下恒溫10 min。立即將40 ml/min的氮氣流切換為40 ml/min的氧氣流。繼續(xù)恒溫，直到試樣完全氧化，結(jié)束試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 PP試樣的OIT分析

圖1為PP試樣（18 mg）在200 ℃下的TG曲線圖。由于在氮氣氣氛中，試樣重量幾乎沒有變化，當在氧氣氣氛時試樣的重量發(fā)生一點變化都能夠被儀器檢測出來。從圖中我們可以清楚的看到，在25.85 min時N2轉(zhuǎn)換成O2，這表明氧化從此刻開始；在吹掃氣變化中，溫度不存在差異，說明N2與O2具有相似的熱效應(yīng)；當將測定時間延長40 min，可觀察到試樣的失重是增重的4倍，可見試樣在氧化時會導(dǎo)致試樣質(zhì)量的增加，當氧化降解時試樣質(zhì)量又會急劇下降；此PP試樣的OIT為120.88 min。

圖1 200 ℃下PP試樣（18 mg）的TG曲線

2.2 測試溫度對PP試樣OIT的影響

保持其他程序不變，改變試驗溫度（200 ℃、210 ℃、220 ℃），研究不同試驗溫度對PP試樣OIT的影響。

圖2為PP試樣（18 mg）在不同測試溫度下的TG曲線圖。表1為PP試樣在不同測試溫度下的OIT數(shù)據(jù)。

從圖2的TG曲線中，我們可以看出測試溫度對PP試樣的OIT的影響極為顯著，隨著測試溫度的增加，PP試樣的OIT不斷下降。這是因為，在較高溫度下，試樣與氧氣反應(yīng)的速率加快［5］，使得抗氧化劑的消耗速度加快。從表1可看出，相同樣品質(zhì)量PP樣品試樣在200 ℃、210 ℃、220 ℃的OIT分別為120.56 min、50.16 min、21.29 min，220 ℃比200 ℃的OIT減少了99.27 min。因此，一個合適的測試溫度可以得到較好分辨率的測試數(shù)據(jù)。

2.3 樣品質(zhì)量對PP試樣OIT的影響

確定試驗溫度為200 ℃，保持其他程序不變，改變樣品質(zhì)量（17 mg、18 mg、21 mg、22 mg），研究不同樣品質(zhì)量對PP試樣OIT的影響。圖3為不同樣品質(zhì)量的PP試樣在200 ℃測試溫度下的TG曲線圖。圖4為PP試樣的OIT隨樣品質(zhì)量的變化曲線。

圖2 不同測試溫度下PP試樣（18 mg）的TG曲線

表1 不同測試溫度下PP試樣（18 mg）的OIT數(shù)據(jù)

圖3 不同樣品質(zhì)量下PP試樣的TG曲線

從圖3和圖4中，我們可以看出，隨著樣品質(zhì)量的增加，PP試樣的OIT逐漸下降。這是因為質(zhì)量小的PP樣品，內(nèi)部發(fā)生明顯的氧化，使得OIT較長；而質(zhì)量大的PP樣品，常常只是表面發(fā)生了氧化，內(nèi)部發(fā)生的氧化反應(yīng)不顯著，使得OIT較短［6］。

圖4 PP試樣的OIT隨樣品質(zhì)量的變化曲線

3 結(jié)論

不同的測試溫度和樣品質(zhì)量均會對TG測定PP的OIT產(chǎn)生較大的影響，PP的OIT隨著測試溫度的上升而明顯下降，隨著樣品質(zhì)量的增加而不斷下降，由此可見，選取合適和規(guī)范統(tǒng)一的測試溫度和樣品質(zhì)量對于得到具有重復(fù)性和可比性的測試數(shù)據(jù)非常重要。

［1］ Asad Nasir，Tariq Yasin，Atif Islam.Thermo-Oxidative Degradation Behavior of Recycled Polypropylene［J］. J o u r n a l o f A p p l i e d P o l y m e r S c i e n c e，2 0 11，11 9：3315～3320.

［2］ 李震環(huán).國內(nèi)外測定氧化誘導(dǎo)時間試驗方法標準綜述［J］.中國標準化，2005，（4）：29～32.

［3］ 張立軍，劉麗軍，姜進憲，等. 差示掃描量熱法測定塑料的氧化誘導(dǎo)時間和氧化誘導(dǎo)溫度［J］. 橡塑技術(shù)與裝備，2010，36 （6）：12～15.

［4］ S.A.Kyriakou，M.Statherpoulos，G.K.Parissakis，etal. O x i d a t i v e i n d u c t i o n t i m e m e t h o d b a s e d o n thermogravimetry four monitoring the restabilization of post-use LDPE［J］. Polymer Degradation and Stability，1999，66：49～53.

［5］ 楊睿，劉穎，于建. 聚烯烴復(fù)合材料的老化行為及機理研究［J］. 高分子通報，2011，（4）：68～81.

［6］ 呂群，張清鋒，蔡培鑫，等. 環(huán)境因素對木塑復(fù)合材料性能的影響［J］. 塑料，2011，40（6）：20～22.

（R-01）

Determination of PP oxidation induction time based on thermal gravimetric analysis

TQ320.77

1009-797X（2015）22-0111-03

B DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.042

劉志健，男，學(xué)士，工程師，主要從事高分子材料及產(chǎn)品的檢驗檢測和測試方法開發(fā)。

2015-10-23

國家質(zhì)檢總局科技計劃項目（2013QK292）。

*為通訊聯(lián)系人