魯濤，袁浩然，王亞琢，呼和濤力，陳勇

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熱解溫度對污泥生物炭穩(wěn)定性及養(yǎng)分淋溶特性影響

魯濤1,2,3，袁浩然1,2，王亞琢1,2，呼和濤力1,2，陳勇1,2

（1中國科學(xué)院廣州能源研究所，廣東廣州 510640；2中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510640；3中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

以市政污泥為原料，在300、500、700 ℃條件下熱解制備得到污泥生物炭。采用堿液吸收法測定生物炭在培養(yǎng)環(huán)境下的CO2釋放速率以表征其降解速率，并采用預(yù)測模型計(jì)算得到生物炭的半衰期。以去離子水為浸提劑考察了生物炭中可溶性養(yǎng)分含量及其淋溶特性。結(jié)果表明：在300～700℃范圍內(nèi)，較高溫度下制備的生物炭降解緩慢，穩(wěn)定性更強(qiáng)，可在自然環(huán)境中長期存在，具有更好的固碳效果；較低溫度下制備的生物炭中水溶性氮、水溶性鉀含量更高，但水溶性磷含量更低；生物炭中養(yǎng)分的淋溶效果與其可溶性養(yǎng)分含量一致，較低溫度下制備的生物炭的淋溶液中水溶性氮、水溶性鉀含量較高，水溶性磷含量較低。

市政污泥；熱解；生物炭；降解；養(yǎng)分元素

引 言

生物炭是自然有機(jī)質(zhì)及其衍生物在缺氧燃燒或熱解條件下得到的固體剩余物[1-2]。自然界的生物炭主要來自閃電或火山噴發(fā)等自然原因引起的森林大火[3]，而人工得到的生物炭主要來自各種農(nóng)林廢棄物的熱解過程。近年來，由于亞馬遜黑土（Terra Preta）的發(fā)現(xiàn)，生物炭研究得到了極大關(guān)注，其研究熱點(diǎn)主要集中于土壤改良及碳減排[4-7]。土壤改良作用主要體現(xiàn)在生物炭施用后土壤有機(jī)質(zhì)含量的提高、透氣性和持水性能及保肥能力的改善等[5]。而抑制碳排放的原理在于相比生物質(zhì)類原料生物炭具有高度的穩(wěn)定性，在土壤環(huán)境中可長期保存成百上千年，儲存在生物炭中的碳可長久保存于土壤環(huán)境而不會以CO2的形式向大氣環(huán)境擴(kuò)散[6-8]。另外，生物炭對土壤CO2排放亦有抑制作用，盡管目前這種抑制作用還存在爭議[9-10]。

相比以生物質(zhì)為原料制備的生物炭，污泥生物炭養(yǎng)分含量更加豐富，增強(qiáng)土壤肥力效果更佳。因此，近年來開展了以市政污泥為原料的生物炭研究，分別考察了生物炭的組成、孔隙結(jié)構(gòu)、表面特性、酸堿性、養(yǎng)分含量等物化性質(zhì)，并著重考察了不同制備條件下生物炭中重金屬含量及浸出毒性[11-13]。研究表明，熱解溫度對生物炭物化性質(zhì)有著重要影響。高溫下制備的生物炭其碳含量更高，擁有高度芳香化的碳結(jié)構(gòu)，從側(cè)面反映出其良好的穩(wěn)定性[14]；更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，利于改善土壤持水能力、透氣性和養(yǎng)分吸持能力[12-15]；堿性更強(qiáng)，特別適用于酸性土壤[12,15-16]。盡管氮元素含量隨熱解溫度提高而逐漸降低，但磷元素和鉀元素含量均隨熱解溫度提高而增加[12,17]。另外，高溫下制備的生物炭的重金屬浸出毒性也更低，符合相關(guān)重金屬浸出毒性的規(guī)范要求[12,18-19]。因此，將污泥轉(zhuǎn)化為生物炭用于土壤改良是污泥農(nóng)用的有效改進(jìn)，既充分利用了養(yǎng)分元素，又有效降低了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

穩(wěn)定性是生物炭最重要的性質(zhì)之一，穩(wěn)定存在是生物炭改善土壤性質(zhì)的前提條件，也是發(fā)揮碳減排作用的重要保證。生物炭增強(qiáng)土壤肥力的作用主要通過來自自身水溶性養(yǎng)分的輸入實(shí)現(xiàn)。然而，目前對污泥生物炭的穩(wěn)定性及養(yǎng)分有效性研究仍然缺乏。在保證生物炭中重金屬含量及浸出毒性符合相關(guān)規(guī)范要求的前提下[20-21]，本研究考察了不同熱解溫度下生物炭的穩(wěn)定性、水溶性養(yǎng)分含量及養(yǎng)分淋溶特性，為增強(qiáng)土壤肥力和發(fā)揮碳減排作用的大規(guī)模生物炭開發(fā)提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 污泥

污泥樣品（含水率78.5%）取自廣州市某市政污水處理廠脫水車間，污水處理工藝為改良的厭氧-缺氧-好氧工藝。污泥樣品在室溫下通風(fēng)干燥至可粉碎，粉碎至1～2 mm，攪拌均勻，在105℃干燥至恒重，然后保持在密封袋中。絕干污泥的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 污泥樣品元素分析及工業(yè)分析

1.2 生物炭制備

生物炭制備設(shè)備為臥式石英管熱解爐。100 g±1 g 絕干污泥裝入石英管，用99.99 %的氮?dú)庖?000 ml·min-1的流量吹掃30 min以排空空氣，然后以10℃·min-1的加熱速率加熱至預(yù)設(shè)溫度 （300、500、700℃）并保留3 h，待生物炭冷卻至室溫后保存在密封袋中。下文分別以B300、B500、B700表示在300、500、700℃制備的污泥生物炭。

1.3 生物炭降解速率測定

生物炭降解速率測定參考Zimmerman推薦的方法[22]，以CO2釋放速率表征生物炭降解速率，每種生物炭的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置3個平行樣。取50 ml土壤浸出液（用于提供土壤微生物），與0.5 g 生物炭、50 g石英砂（充當(dāng)介質(zhì)）均勻混合，濾除多余水分后，置于 500 ml棕色瓶中，棕色瓶內(nèi)另外放置裝有0.20 mol·L-1NaOH溶液的小燒杯用于吸收生物炭降解釋放的CO2[23]。培養(yǎng)期為120 d，定期取出小燒杯，用0.10 mol·L-1鹽酸以及1.0 mol·L-1BaCl2溶液滴定確定生物炭降解釋放的CO2量。

1.4 生物炭水溶性養(yǎng)分測定

參考Zheng等[17]推薦的方法，每種生物炭的水溶性養(yǎng)分測定實(shí)驗(yàn)分別設(shè)置3個平行樣。稱取1.0 g生物炭置于45 ml塑料離心管中，加入40 ml 去離子水，在室溫（25℃±1℃）下采用水平振蕩器以150 r·min-1的頻率振蕩72 h后，取上清液過濾，然后采用ICP-AES（USA Thermo Jarrell Ash Corporation）測定K+、、以及濃度。

1.5 生物炭養(yǎng)分淋溶實(shí)驗(yàn)

參考Mukherjee等[24]推薦的方法，同樣以石英砂為載體介質(zhì)，將5 g生物炭均勻分散在約670 g石英砂中，裝載在高度為25 cm、內(nèi)徑為8.5 cm 的聚丙烯管內(nèi)，管底用尼龍細(xì)網(wǎng)包裹以防止生物炭和石英砂流失，聚丙烯管底部再由導(dǎo)管連接至燒杯用于接收淋溶液。在淋溶實(shí)驗(yàn)開始前，先用去離子水將石英砂柱淋溶飽和，然后由小型噴灑系統(tǒng)按照250 ml·d-1的淋溶速率緩慢均勻噴灑至石英砂柱上表面。淋溶實(shí)驗(yàn)共持續(xù)6 d，淋溶總量為1500 ml，淋溶液每天收集，過濾后分別保存在4℃的環(huán)境以待分析。淋溶液中K+、、以及濃度采用ICP-AES 測定。

2 結(jié)果和討論

2.1 生物炭降解速率

如圖1所示，B300、B500 以及B700的降解速率在培養(yǎng)初期（前14天）較高，然后逐漸降低。生物炭降解可分為非生物降解和微生物降解。非生物降解途徑為氧原子在苯環(huán)上非飽和位點(diǎn)的化學(xué)吸附、羧基形成以及隨后的脫羧過程[3,25]。生物炭自身包含有羧酸、酚類等含有羧基官能團(tuán)物質(zhì)，因此培養(yǎng)初期釋放的CO2主要來源于上述物質(zhì)的脫羧過程。培養(yǎng)后期生物炭降解速率的迅速降低表明氧原子的化學(xué)吸附或羧基形成過程是控制生物炭降解的關(guān)鍵步驟。另外，相比其他生物質(zhì)類生物炭，污泥生物炭含有更多的金屬氧化物，其催化作用導(dǎo)致開環(huán)及脫羧過程加速，促進(jìn)了污泥生物炭的非生物降解[22]。

圖1 微生物培養(yǎng)過程中生物炭的降解速率

盡管具體數(shù)值不同，此結(jié)果與前人的研究結(jié)果類似，生物炭的降解速率與制備溫度密切相關(guān)，低溫下制備的生物炭的降解速率較高，高溫下制備的生物炭的降解速率較低[22,26]。根據(jù)工業(yè)分析，生物炭由揮發(fā)分、固定碳、灰分構(gòu)成。揮發(fā)分氧含量較高、碳含量較低，此部分碳主要為易于被微生物分解利用的直鏈碳；固定碳含有較高比例的芳香碳，此部分碳難以被微生物吸收利用；灰分主要為各種無機(jī)類礦物質(zhì)。微生物降解消耗的碳主要為揮發(fā)分中的直鏈碳，而低溫下制備的生物炭含有較高比例的揮發(fā)分，因此低溫下制備的生物炭的降解速率較高。而揮發(fā)分中直鏈碳的大量消耗也是培養(yǎng)后期生物炭降解速率逐漸降低的另一原因。

2.2 生物炭穩(wěn)定性

一般認(rèn)為生物炭具有良好的穩(wěn)定性，在自然環(huán)境中可穩(wěn)定存在成百上千年。而實(shí)驗(yàn)監(jiān)測一般僅持續(xù)數(shù)月或數(shù)年時(shí)間，為此Zimmerman 推薦了預(yù)測模型，根據(jù)生物炭的降解速率預(yù)測生物炭的半衰期[22]。生物炭在培養(yǎng)期的降解速率曲線如圖1所示。

生物炭降解過程符合一階降解反應(yīng)，即

而表觀分解速率常數(shù)與培養(yǎng)時(shí)間符合指數(shù)關(guān)系，即

(2)

因此，生物炭的半衰期可根據(jù)式(3)計(jì)算得到

預(yù)測結(jié)果顯示B300、B500和B700的半衰期分別為12、2521和8798年。

此模型建立在培養(yǎng)期外生物炭的降解速率變化趨勢與培養(yǎng)期內(nèi)降解速率的變化趨勢一致的基礎(chǔ)上，而生物炭的降解速率會隨培養(yǎng)期的延長逐漸降低，因此生物炭的實(shí)際半衰期會大于預(yù)測值。其預(yù)測結(jié)果的價(jià)值在于表明較高溫度下制備的生物炭具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，可在自然環(huán)境中長期存在，進(jìn)而長期發(fā)揮土壤改良作用和碳封存作用。

模型計(jì)算結(jié)果如圖2所示。

圖2 微生物培養(yǎng)期生物炭降解速率與時(shí)間自然對數(shù)之間的線性相關(guān)性

2.3 生物炭水溶性養(yǎng)分含量

如表2所示，水溶性氮含量在1540～2528 mg·kg-1之間，變化趨勢與其他報(bào)道中的生物炭 中總氮含量變化趨勢一致，均隨熱解溫度升高而降低[12,17]。具體來講，水溶性氨氮從1100 mg·kg-1降低至316 mg·kg-1，水溶性硝氮從1428 mg·kg-1降低至1224 mg·kg-1。含氮物質(zhì)在高溫下的分解是生物炭中水溶性氮含量下降的主要原因[27]。

表2 不同溫度下制備的生物炭中的水溶性養(yǎng)分含量

生物炭中水溶性磷酸根的含量在280～676 mg·kg-1之間。磷在污泥中主要以無機(jī)物形式存在，具有良好的熱穩(wěn)定性，因此生物炭中水溶性磷含量隨熱解溫度升高而增加。

盡管鉀主要以無機(jī)物形式存在于污泥中，然而生物炭中水溶性鉀含量隨熱解溫度升高從1236 mg·kg-1下降至316 mg·kg-1，說明生物炭制備過程中部分含鉀無機(jī)物揮發(fā)損失。

2.4 生物炭養(yǎng)分淋溶特性

圖3 不同溫度下制備的生物炭淋溶液中養(yǎng)分濃度

3 結(jié) 論

生物炭的降解速率與制備溫度密切相關(guān)，在300～700℃溫度范圍內(nèi)，較低溫度下制備的生物炭的降解速率較高，較高溫度下制備的生物炭的降解速率較低。預(yù)測結(jié)果顯示300、500和700℃制備的生物炭在自然環(huán)境中的半衰期分別為12、2521和8798年，因此高溫下制備的生物炭具有更強(qiáng)的穩(wěn)定性，固碳效果更好。生物炭中水溶性濃度、水溶性濃度以及水溶性K+濃度均隨熱解溫 度升高而降低，水溶性濃度隨熱解溫度升高而升高。生物炭淋溶液中養(yǎng)分濃度與生物炭中可溶性養(yǎng)分濃度一致，、、K+濃度大小順序?yàn)?B300＞B500＞B700，濃度大小順序?yàn)锽700＞B500＞B300。

符 號 說 明

b——生物炭降解速率擬合直線截距（圖2） C——生物炭質(zhì)量，mg C0——生物炭初始質(zhì)量，mg k——表觀降解速率常數(shù) m——生物炭降解速率擬合直線斜率（圖2） t——培養(yǎng)時(shí)間，a

References

[1] Lehmann J, Joseph S. Biochar for Environmental Management: Science and Technology [M]. London: Earthscan Ltd, 2009.

[2] Bird M I, Wurster C M, Silva P H D, Bass A M, Denys R. Algal biochar-production and properties [J]., 2011, 102 (2): 1886-1891.

[3] Cheng C H, Lehmann J, Thies J E, Burton S D, Engelhard M H. Oxidation of black carbon by biotic and abiotic processes [J]., 2006, 37: 1477-1488.

[4] Glaser B, Haumaier L, Guggenberger G, Zech W. The ‘Terra Preta’ phenomenon: a model for sustainable agriculture in the humid tropics [J]., 2001, 88: 37-41.

[5] Gaskin J W, Steiner C, Harris K, Das K C, Bibens B. Effect of low-temperature pyrolysis conditions on biochar for agricultural use [J]., 2008, 51 (6): 2061-2069.

[6] Kuhlbusch T A J, Crutzen P J. Toward a global estimate of black carbon in residues of vegetation ?res representing a sink of atmospheric CO2and a source of O2[J]., 1995, 9: 491-501.

[7] Lehmann J, Gaunt J, Rondon M. Bio-char sequestration in terrestrial ecosystems—a review [J]., 2006, 11: 403-427.

[8] Fowles M. Black carbon sequestration as an alternative to bioenergy [J]., 2007, 31: 426-432.

[9] Wardle D A, Nilsson M C, Zackrisson O. Fire-derived charcoal causes loss of forest humus [J]., 2008, 320: 629.

[10] Steinbeiss S, Gleixner G, Antonietti M. Effect of biochar amendment on soil carbon balance and soil microbial activity [J]., 2009, 41: 1301-1310.

[11] Agrafiotia E, Bourasa G, Kalderisb D, Diamadopoulos E. Biochar production by sewage sludge pyrolysis [J]., 2013, 101: 72-78.

[12] Hossain M K, Strezov V, Chan K Y, Ziolkowski A, Nelson P F. Influence of pyrolysis temperature on production and nutrient properties of wastewater sludge biochar [J]., 2011, 92 (1): 223-228.

[13] Lu H, Zhang W, Wang S, Zhuang L, Yang Y, Qiu R. Characterization of sewage sludge-derived biochars from different feedstocks and pyrolysis temperatures [J]., 2013, 102: 137-143.

[14] Spokas K A. Review of the stability of biochar in soils: predictability of O:C molar ratios [J]., 2010, 1 (2): 289-303.

[15] Méndeza A, Terradillosb M, Gascó G. Physicochemical and agronomic properties of biochar from sewage sludge pyrolysed at different temperatures [J]., 2013, 102: 124-130.

[16] Topoliantz S, Ponge J-F, Ballof S. Manioc peel and charcoal: a potential organic amendment for sustainable soil fertility in the tropics [J]..., 2005, 41 (1): 15-21.

[17] Zheng H, Wang Z, Deng X, Zhao J, Luo Y, Novak J, Herbert S, Xing, B. Characteristics and nutrient values of biochars produced from giant reed at different temperatures [J]., 2013, 130: 463-471.

[18] Méndez A, Gómez A, Paz-Ferreiro J, Gascó G. Effects of sewage sludge biochar on plant metal availability after application to a Mediterranean soil [J]., 2012, 89 (11): 1354-1359.

[19] Jin H, Arazo R O, Gao J, Capared S, Chang Z. Leaching of heavy metals from fast pyrolysis residues produced from different particle sizes of sewage sludge [J]., 2014, 109: 168-175.

[20] Yuan H R, Lu T, Zhao D D, Huang H Y, Noriyuki K, Chen Y. Influence of pyrolysis temperature on physical and chemical properties of biochar made from sewage sludge [J]., 2015, 112: 284-289.

[21] Yuan H R, Lu T, Zhao D D, Huang H Y, Noriyuki K, Chen Y. Influence of temperature on product distribution and biochar properties by municipal sludge pyrolysis [J]....., 2013, 15: 357-361.

[22] Zimmerman A R. Abiotic and microbial oxidation of laboratory-produced black carbon (biochar) [J]..., 2010, 44: 1295-1301.

[23] Zibilske L M. Carbon mineralization//Weaver R W, Angle S, Bottomley P, Bezdicek D, Smith S, Tabatabai A,. Methods of Soil Analysis. Part 2. Microbiological and Biochemical Properties. Soil Science Society of America Book Series [M]. vol.5. Madison: Soil Science Society America Inc, 1994: 835-864.

[24] Mukherjee A, Zimmerman A R. Organic carbon and nutrient release from a range of laboratory-produced biochars and biochar-soil mixtures [J]., 2013, 193-194: 122-130.

[25] Wang M C, Huang P M. Ring cleavage and oxidative transformation of pyrogallol catalyzed by Mn, Fe, Al, and Si oxides [J]., 2000, 165 (12): 934-942.

[26] Peng X, Ye L L, C Wang C H, Zhou H, Sun B. Temperature-and duration-dependent rice straw-derived biochar: characteristics and its effects on soil properties of an Ultisol in southern China [J]., 2011, 112: 159-166.

[27] Cao X, Harris W. Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation [J].ce, 2010, 101: 5222-5228.

Influence of pyrolysis temperature on biochar stability and leaching properties of nutrients contained in biochar

LU Tao1,2,3, YUAN Haoran1,2, WANG Yazhuo1,2, HUHETAOLI1,2, CHEN Yong1,2

(1Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2Key Laboratory of Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China;3University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The biochar was produced from sewage sludge by pyrolysis at 300, 500 and 700 ℃. In this study the biochar degradation rate represented by CO2release rate through alkali absorption method in microbial incubation was investigated and the half-life using a recommended prediction method was predicted. In addition, deionized water was used to investigate the content and leaching properties of the water-soluble nutrients contained in biochar. During the temperature range of 300—700℃, the biochar produced at higher temperature was degraded slowly and had longer half-life, which may exist in soil for a longer time span and then perform a better effect on carbon sequestration than that produced at lower temperature. However, biochar produced at lower temperature contained more water-soluble N and K but less water-soluble P, which was agreed with the concentration of leaching nutrients. The leaching water of biochar produced at lower temperature also contained more much water-soluble N and K but less water-soluble P.

sewage sludge; pyrolysis; biochar; degradation; nutritive element

2015-03-02.

supported by the National Basic Research Program of China (2011CB201501) and the National Natural Science Foundation of China (51406207).

Dr.YUAN Haoran, yuanhr@ms.giec.ac.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150253

X 705

A

0438—1157（2015）07—2664—06

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2011CB201501）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51406207）.

2015-03-02收到初稿，2015-03-27收到修改稿。

聯(lián)系人：袁浩然。第一作者：魯濤（1984—），男，博士研究生。