李 實，趙 輝

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

高壓引起C摻雜CaO材料磁性變化的第一性原理分析

李 實，趙 輝

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津300387）

為研究C摻雜CaO材料的磁性隨壓強的變化關系，利用第一性原理研究方法中的密度泛函理論（DFT），結合廣義梯度近似（GGA），分別對無壓力情況下CaO和Ca4O3C材料以及高壓條件下Ca4O3C材料的能帶結構和電子態(tài)密度進行計算，并分析壓強與Ca4O3C磁矩、體積和總能量三者的關系.結果表明：C的摻入使CaO材料產(chǎn)生磁性，且在無壓力條件下Ca4O3C材料的鐵磁性最強，隨著壓強的逐漸增加，Ca4O3C的鐵磁性隨之減弱，并在475GPa時完全消失，完成磁性相變，由鐵磁態(tài)（FM）轉變成非鐵磁態(tài)（NM）.Ca4O3C材料的鐵磁性可用雙交換機制和雜化軌道理論解釋，且由此可知含C摻雜的CaO材料的鐵磁性比較穩(wěn)定.

密度泛函；C摻雜CaO材料；高壓條件；鐵磁性能

稀磁半導體在兼具半導體普遍優(yōu)點的同時，還將電子的電荷與自旋同時集中于同一種材料中，是制備自旋電子學器件的理想材料.與一般磁性材料相比，半金屬鐵磁體費米能級位置的自旋極化較強，具有高于一般磁性材料的磁電阻效應[1-2]，因此在磁感應器件和自旋量子計算機等相關研究領域具有更深的應用發(fā)展?jié)摿Γl(fā)人們的強烈關注.自旋半導體元件的制備存在注入源電阻率與半導體匹配程度低以及自旋極化率不高等問題[3]，而半金屬鐵磁體材料的電阻率與半導體匹配程度高，且自旋極化率接近100%，恰好解決了這些問題，因此成為制備自旋半導體元件的良好的注入材料[4-5].

目前，通過理論和實驗方法得到的相對成熟的半金屬鐵磁體很多，如Co2MnGe、Sr2FeMoO6和MnBi等[6].同時，已有報道證實壓強是影響物質材料相關性質的重要因素之一[7-8]，而現(xiàn)有研究主要針對LiPr2O4[9]和PmN[10]等包含過渡金屬元素的半金屬化合物，對于含C摻雜金屬氧化物的磁性和穩(wěn)定性與壓強的關系的研究較少.CaO是直接帶隙半導體材料，C摻雜CaO半金屬材料在生產(chǎn)生活中具有較大的應用價值[11-12].本研究嘗試對C摻雜CaO半金屬材料產(chǎn)生非鐵磁性的轉變過程進行理論解釋，并分析了Ca4O3C磁矩、體積和總能量隨壓強的變化關系.

1 計算方法和計算模型

本研究的相關工作均應用量子力學計算程序Materials Studio 5.5軟件包中的 Castep來實現(xiàn)[13]，Castep是由密度泛函理論出發(fā)、聯(lián)系平面波贗勢方法的第一性原理領域的計算程序，基于將無限多單電子的周期性晶格化簡為只考慮單位晶格電子的Bloch原理，核心內(nèi)容是求解單電子的量子力學方程

式（1）和式（2）中：Vext（r）為離子勢；Vcoul[籽（r）]為電子間的庫倫勢；Vxc[籽（r）]為電子間的交換關聯(lián)勢.經(jīng)局域密度近似處理，以上3項都是電子密度籽（r）的泛函，鬃i（r）為電子波函數(shù)，根據(jù)布洛赫定理，經(jīng)平面波展開后得到

本研究以CaO晶胞為研究對象，晶格常數(shù)a=b= c=0.481 nm，空間群為FM-3M.用1個C原子替代位于CaO晶胞正中心的O原子形成Ca4O3C，結構如圖1所示.

圖1 Ca4O3C的晶胞結構圖Fig.1 Structure of Ca4O3C cell

由圖1可以看到，摻雜后每個晶胞中含有4個Ca原子和3個O原子，C原子摻雜的物質的量分數(shù)為12.5%.位于CaO晶胞中心的O原子被C原子替換后，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)a=b=c=0.494 nm，與摻雜前（0.481 nm）相比晶格常數(shù)有所變大，這是由于電負性較弱的C原子半徑較大，C原子摻雜進入后與Ca原子重新形成離子鍵，鍵長大于Ca—O的鍵長，且強度較大.

為確保計算速度和結果的準確性，經(jīng)過收斂測試得到平面波截止能為340 eV，布里淵區(qū)k點網(wǎng)格選為5×5×5，Ca原子、O原子和C原子的價電子結構分別為3s23p64s2、2s22p4和2s22p2.研究中Castep模塊的具體設定方法為超軟贗勢[14]，交換關聯(lián)勢選取以廣義梯度近似（GGA）為基礎的PBE方法[15]、Monkhorst～Pack方法[16]和BFGS算法[17]三者中的PBE算法，主要計算和分析了隨著壓強的增加，Ca4O3C的晶格常數(shù)、能帶結構、分波態(tài)密度、磁矩、體積和能量的變化情況.

2 計算結果及分析

2.1 CaO的能帶和態(tài)密度分析

圖2和圖3分別為無摻雜情況下CaO的能帶結構和分波態(tài)密度.

圖2 CaO的能帶結構圖Fig.2 Band structure of CaO

圖3 CaO的分波態(tài)密度圖Fig.3 Partial density of states（PDOS）of CaO

由圖2可知，CaO能帶圖中價帶頂處于布里淵區(qū)Γ點處，且變化較緩，而位于其正上方的導帶底部能帶曲線變化較大，這說明CaO為直接帶隙半導體材料，CaO價帶中缺失電子空穴的有效質量較大[18].

將費米能級處的能量設為0，由圖3可以看出，電子軌道Ca4s、Ca3d和O2p為價帶的主要部分，且位于-0.9 eV位置的O2p局域態(tài)的強度遠高于Ca4s和Ca3d局域態(tài)的強度.同時，Ca4s、Ca3d和極少的O2p構成了導帶部分，三者中Ca3d具有較高強度.總體來看，CaO表現(xiàn)出離子鍵特性，且計算所得帶隙能量Eg=3.653 eV.

2.2 無壓力情況下Ca4O3C的能帶和態(tài)密度分析

為了分析摻入C原子后Ca4O3C的相關性質，對Ca4O3C的能帶結構和態(tài)密度分別進行計算，能帶結構的結果如圖4所示.由圖4（a）可知，自旋向上的能帶結構所表現(xiàn)出的特征與半導體十分相似，且?guī)吨禐?.605 eV，比摻雜前帶隙值（3.653 eV）小.而自旋向下的能帶結構（圖4（b））中，價帶高于費米能級，表現(xiàn)出金屬性.總體來看，此時Ca4O3C的半金屬性質最為明顯.

圖4 Ca4O3C的自旋極化能帶結構圖Fig.4 Spin-polarized band structure of Ca4O3C

圖5為Ca4O3C的分波態(tài)密度圖.將費米面處的能量設為0，由圖5可以看出，每種原子的多數(shù)自旋與少數(shù)自旋曲線對稱性較差，說明交換作用造成所有自旋平行排列[19].將多數(shù)自旋和少數(shù)自旋的分波態(tài)密度進行積分處理后發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)生磁性的原因是由于磁矩不為0.利用Castep軟件計算得到磁矩約為2.0 μB，鐵磁性質可由雜化軌道理論說明.此外，從圖5中可看出，由于C原子的摻入，臨近O原子的態(tài)密度變得彌散，并向高能方向擴展，所以磁矩主要由Ca的d軌道、C的p軌道和極少的O的s和p軌道形成.此外，Ca的d軌道與C的p軌道在多數(shù)自旋和少數(shù)自旋態(tài)密度圖上形狀非常相似，這也說明了雜化軌道理論.

圖5 Ca4O3C的自旋分波態(tài)密度圖Fig.5 Spin-polarized partial density of states of Ca4O3C

2.3 高壓情況下Ca4O3C的能帶和態(tài)密度分析

由于外界條件的變化會影響材料的相關性質，本研究計算了不同壓強狀態(tài)下，Ca4O3C的能帶結構和分波態(tài)密度，其中壓強為10 GPa、30 GPa和475 GPa時分別對應磁矩的首次變化點、穩(wěn)定狀態(tài)點和磁矩消失點.圖6和圖7分別為壓強為10、30和475 GPa時，Ca4O3C的能帶結構和分波態(tài)密度圖.

圖6 不同壓強下，Ca4O3C的自旋極化能帶結構圖Fig.6 Spin-polarized band structure of Ca4O3C under different pressure

由圖6（a）可以看出，壓強為10 GPa時，Ca4O3C自旋向上的能帶結構中，價帶頂位于費米面下方，其能帶結構形狀與半導體相類似；而自旋向下的能帶結構中，價帶曲線頂高于費米面，能帶結構形狀與金屬相類似.因此，Ca4O3C總體表現(xiàn)為半金屬性.而當壓強為30 GPa時（圖6（b）），Ca4O3C自旋向上和自旋向下的能帶結構中，價帶曲線頂均高于費米面，說明此時Ca4O3C表現(xiàn)出類似金屬的性狀.當壓強增加到475 GPa時，Ca4O3C的自旋極化能帶結構如圖6（c）所示.由圖6（c）可以看出，Ca4O3C自旋向上和自旋向下的磁矩均為0，且價帶和導帶的變化情況相同，這說明Ca4O3C的鐵磁態(tài)性質消失，變?yōu)榉氰F磁態(tài)性狀.

圖7 不同壓強下，Ca4O3C的自旋分波態(tài)密度圖Fig.7 Spin-polarized partial density of states of Ca4O3C under different pressure

此外，由圖7可知，不同壓強條件下，Ca4O3C自旋向上和自旋向下的分波態(tài)密度圖在費米能級處對稱性較好，態(tài)密度變得彌散，這是由于壓強增加，原子間距減小，Ca與C之間的p-d交換作用減弱，電子云變得密集，電子公有化程度增強造成的.圖7（c）為壓強為475 GPa時，Ca4O3C的分波態(tài)密度圖.由圖7（c）可以看出，各原子自旋向上與自旋向下的分波態(tài)密度呈對稱結構，這也說明壓強為475 GPa時，Ca4O3C為非鐵磁態(tài).

2.4 高壓下Ca4O3C的磁矩、體積和總能量

圖8為Ca4O3C的晶體磁矩和體積隨壓強的變化情況.由圖8中紅色曲線可以看出，在無壓力狀態(tài)下，磁矩為2.0 μB；當壓強變?yōu)?75 GPa時，磁矩幾乎為0，即完全表現(xiàn)出非鐵磁態(tài)，完成磁性相變，因此，二級相變點壓強為475 GPa.

由圖8中藍色曲線可以看出，隨著壓強的增加，Ca4O3C晶胞的體積從0 GPa時的0.121 nm3逐漸下降到480 GPa時的0.050 nm3，原子間由于壓強的增加而變得緊密，這也是符合理論的.

圖8 Ca4O3C磁矩和體積隨壓強的變化關系Fig.8 Relationships of magnetic moment and volume of Ca4O3C with pressure

圖9為鐵磁態(tài)和非鐵磁態(tài)下Ca4O3C晶體總能量隨著壓強的變化情況.從圖9中可以看出，對于Ca4O3C，鐵磁態(tài)（紅色曲線）的能量值始終低于非鐵磁態(tài)（黑色曲線）的能量值，其中當壓強為0 GPa時，鐵磁態(tài)能量值為-5 479.607 53 eV，而非鐵磁態(tài)的能量值此時為-5 479.330 56 eV，說明鐵磁狀態(tài)要比非鐵磁狀態(tài)穩(wěn)定.且隨著壓強的增加，2種狀態(tài)下的能量值逐漸趨于簡并，當壓強為475 GPa時，2種狀態(tài)下的能量值基本相等，這也從能量角度說明了磁性相變.

圖9 鐵磁態(tài)和非鐵磁態(tài)Ca4O3C總能量隨壓強的變化關系Fig.9 Relationships of total energies of FM and NM states of Ca4O3C with pressure

3 結論

本研究利用第一性原理研究方法中的密度泛函理論，并聯(lián)系廣義梯度近似，計算了不同壓強情況下CaO和Ca4O3C能帶結構和電子態(tài)密度，以及磁矩、體積和總能量隨壓強的變化關系.通過計算分析發(fā)現(xiàn)，Ca原子與摻入的C原子間的p-d雜化軌道原理是Ca4O3C產(chǎn)生磁性的主要原因，且隨著壓強的增加，Ca4O3C的磁矩和體積減小，總能量在非鐵磁態(tài)狀態(tài)下較低，說明鐵磁態(tài)情況下材料的性質比較穩(wěn)定.

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（責任編校 亢原彬）

Analysis of effect of high pressure on magnetic properties of C doping CaO by first-principles

LI Shi，ZHAO Hui
（College of Physics and Material Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the relationship between pressure and the ferromagnetism of C doping CaO，based on density functional theory（DFT）of the first-principles method with generalized gradient approximation（GGA），the band structure and the electronic density of states of the CaO and the C doping CaO at 0 GPa，as well as the C doping CaO at high pressure were studied，and the trend of the magnetic moment，volume，total energy of Ca4O3C with the pressure were analyzed.The results show that the CaO products ferromagnetism with C doping，and the most powerful ferromagnetism of Ca4O3Cappears at the pressure of 0 GPa.With the pressure increased，the ferromagnetism of Ca4O3C decreases and magnetic phase transition occurs from ferromagnetic（FM）to nonmagnetic（NM）phase at the pressure of 475 GPa.The ferromagnetism of Ca4O3C can be explained by double-exchange mechanism and hybridization，so the C doping CaO has a stable ferromagnetism relatively.

density functional theory；C doping CaO；high pressure；ferromagnetism property

1671-1114（2015）04-0025-05

O482.51，TN304.7

A

2014-11-30

李 實（1990—），男，碩士研究生.

趙 輝（1965—），男，教授，主要從事凝聚態(tài)理論與計算物理方面的研究.