李 鵬，范 翊，高 頡，李 斌*，張黎明

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長(zhǎng)春 130033；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

通過化學(xué)修飾提高由熒光素構(gòu)成的二進(jìn)制計(jì)算器的安全性

李 鵬1，2，范 翊1，高 頡1，李 斌1*，張黎明1

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長(zhǎng)春 130033；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

設(shè)計(jì)并合成了熒光素酰腙類衍生物對(duì)羥基苯基熒光素酰腙(FHP)，通過對(duì)熒光素的化學(xué)修飾，并采用酸堿以及二價(jià)銅離子為輸入，實(shí)現(xiàn)了對(duì)由熒光素構(gòu)成的二進(jìn)制計(jì)算器加密的邏輯功能。該邏輯加密功能的實(shí)現(xiàn)是基于熒光素酰腙類衍生物對(duì)二價(jià)銅離子的特異性響應(yīng)：在堿性環(huán)境中，二價(jià)銅離子催化FHP完全分解并釋放出具有二進(jìn)制計(jì)算器邏輯功能的熒光素分子；在酸性環(huán)境中，二價(jià)銅離子催化FHP部分分解并與二價(jià)銅離子配位形成穩(wěn)定的二價(jià)銅離子配合物，該配合物既不能還原形成原化合物，也不能在堿性環(huán)境中釋放出熒光素分子，導(dǎo)致該邏輯器件的邏輯功能被徹底破壞。基于該自毀裝置的存在，使得該邏輯加密器件的安全性進(jìn)一步提高。

熒光素衍生物的分解；分子邏輯安全性；自毀裝置

1 引 言

自從de Silva課題組于1993年提出分子邏輯的基本原理及方法以來，有越來越多的課題組在多個(gè)分子邏輯領(lǐng)域中取得顯著的成就［1-15］。雖然分子邏輯器件在很多方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)邏輯電路，但是分子邏輯器件在執(zhí)行命令和傳遞信息的過程中，也會(huì)像傳統(tǒng)邏輯電路一樣有泄露重要信息的危險(xiǎn)。因此在分子邏輯器件的研發(fā)過程中，同時(shí)提高分子邏輯器件本身的安全性的研究是非常必要且迫切的［16］。然而多數(shù)關(guān)于安全性的研究，例如分子鍵盤鎖(Keypad-lock)，只是注重加密的過程而不是旨在研究對(duì)已知分子邏輯器件的邏輯功能的加密。因此，本文構(gòu)建了一個(gè)具有對(duì)已知分子邏輯器件進(jìn)行邏輯加密的分子邏輯器件。

Shanzer課題組利用熒光素豐富的紫外-可見吸收光譜性質(zhì)成功模擬了二進(jìn)制加減法器［8-9］。與此同時(shí)熒光素酰腙類衍生物對(duì)二價(jià)銅離子以及酸堿有特異性響應(yīng)［17-26］。其響應(yīng)機(jī)理是在二價(jià)銅離子的催化下熒光素酰腙類衍生物會(huì)在酸堿性條件下完全或部分分解：(1)在堿性條件下，二價(jià)銅離子會(huì)促進(jìn)該類熒光素酰腙類衍生物的完全水解并釋放出熒光素；(2)在酸性條件下，二價(jià)銅離子會(huì)催化該類熒光素酰腙類衍生物部分水解，并且能夠與該水解出來的部分配位得到相應(yīng)的金屬配合物?；谝陨蟽蓚€(gè)過程，我們以二價(jià)銅離子、酸和堿為輸入構(gòu)建了一個(gè)三輸入的分子邏輯器件。在堿性環(huán)境中，二價(jià)銅離子催化對(duì)羥基苯基熒光素酰腙(FHP)完全分解并釋放出具有二進(jìn)制計(jì)算器邏輯功能的熒光素分子；在酸性環(huán)境中，二價(jià)銅離子催化FHP部分分解并與二價(jià)銅離子配位形成穩(wěn)定的二價(jià)銅離子配合物，該配合物既不能還原形成原化合物，也不能在堿性環(huán)境中釋放出熒光素分子，導(dǎo)致該邏輯器件的邏輯功能被徹底破壞。基于該自毀裝置的存在，使得該邏輯加密器件的安全性進(jìn)一步提高。

2 原 理

我們合成了熒光素衍生物FHP，并且成功地用其構(gòu)建了一個(gè)具有如圖1所示的邏輯功能的分子邏輯器件。該分子邏輯器件由兩部分組成：鎖部分和計(jì)算部分。FHP的熒光素部分被用來模擬計(jì)算部分(Calculate-part)，剩余部分被用來模擬鎖部分(Lock-part)。這個(gè)分子邏輯器件的工作原理是：(1)當(dāng)輸入正確的輸入組合(Input combination)時(shí)，計(jì)算部分的熒光素就會(huì)被釋放出來并準(zhǔn)備好模擬二進(jìn)制的加減法器的邏輯運(yùn)算；(2)當(dāng)輸入組合不正確時(shí)，該分子邏輯器件的計(jì)算部分就會(huì)繼續(xù)保持鎖定狀態(tài)；(3)當(dāng)輸入一個(gè)特定的組合時(shí)，該分子邏輯器件會(huì)啟動(dòng)自毀程序(Selfdistruction)，使器件被完全破壞，既不能釋放出計(jì)算部分——熒光素，也不能再重置回原來的分子邏輯器件。自毀裝置的存在使得對(duì)該分子邏輯器件的暴力破解是不能夠?qū)崿F(xiàn)的，因而進(jìn)一步提高了該分子邏輯器件的安全性。

圖1 由FHP構(gòu)成的分子邏輯器件的邏輯功能Fig.1 Logic function of themolecular logic device

圖2 分子邏輯器件的抽象圖以及FHP在邏輯操作過程中發(fā)生的反應(yīng)Fig.2 Abstract function of the system and the possible process of FHP

圖2為該分子邏輯器件的抽象圖以及FHP在邏輯操作過程中發(fā)生的反應(yīng)。該分子邏輯器件的邏輯功能是：(1)當(dāng)輸入酸“0”、堿“1”以及二價(jià)銅離子“1”時(shí)，該分子邏輯器件的計(jì)算部分——熒光素會(huì)被釋放出來并準(zhǔn)備進(jìn)行二進(jìn)制的邏輯運(yùn)算；(2)當(dāng)輸入酸“1”、堿“0”以及二價(jià)銅離子“1”時(shí)，該分子邏輯器件的鎖部分會(huì)被完全破壞掉，即執(zhí)行自毀操作；(3)當(dāng)輸入其他輸入組合時(shí)，該分子邏輯器件會(huì)保持鎖定狀態(tài)。

3 結(jié)果與討論

3.1 儀器及藥品

所采用的試劑均為市售分析純?cè)噭瑴y(cè)試溶劑經(jīng)過干燥重蒸處理。

核磁共振光譜由Bruker Avance 300核磁共振儀(德國(guó)布魯克公司，TMS內(nèi)標(biāo))測(cè)得，紅外光譜由Nicolet Magna-560顯微紅外光譜儀(美國(guó)尼高力公司，KBr壓片法)測(cè)得，元素分析由PE-2400自動(dòng)元素分析儀(美國(guó)PE公司)和HP GC 6890/MS 5973質(zhì)譜儀(美國(guó)惠普公司)完成，激發(fā)和發(fā)射光譜由Hitachi F-4500熒光分光光度計(jì)(日本日立公司)測(cè)得，紫外-可見吸收光譜由Shimadzu UV-3101光譜儀(日本島津公司)測(cè)得。

3.2 化合物的合成

熒光素酰腙類化合物的結(jié)構(gòu)已示于圖2中。首先將熒光素制備成熒光素脂，然后和水合肼作用反應(yīng)制成熒光素酰肼，最后和對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)得到目標(biāo)化合物：對(duì)羥基苯基熒光素酰腙(FHP)［17-19，23，25-26］。

3.2.1 熒光素酰肼的合成

首先制備熒光素酯。將6.0 g(18.1mmol)熒光素溶于60 mL的無水乙醇中。在攪拌下，向體系中逐滴加入6 mL濃硫酸。加熱至回流，4 h后冷卻至室溫，減壓蒸餾除去多余的乙醇，將殘余物傾入大量水中，過濾，濾餅用大量水清洗至濾液無色，得到橙紅色固體粉末，干燥過夜。

熒光素酯不進(jìn)一步提純直接用來合成熒光素肼。取2.0 g熒光素酯溶于25 mL無水乙醇中，在攪拌下，向體系中逐滴加入1.2 g(24.0 mmol)水合肼，加熱至回流，6 h后冷卻至室溫，減壓蒸餾除去多余的乙醇。用乙腈重結(jié)晶得到黃褐色固體粉末。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)δ：9.80(s，2H)，7.76(m，1H)，7.49(m，2H)，7.00 (m，1H)，6.59(s，2)，6.42(m，4H)，4.36(s，2H)。

3.2.2 對(duì)羥基苯基熒光素酰腙(FHP)的合成

在25mL圓底燒瓶中，將0.8 g(2.2mmol)熒光素肼(FH)和0.27 g(2.2 mmol)對(duì)羥基苯甲醛溶于10 mL甲醇中。加熱至回流，10 h后停止反應(yīng)。加壓蒸餾出去多余的甲醇。使用乙酸乙酯/石油醚(2∶1)為淋洗劑進(jìn)行柱層析，得到淺黃色固體粉末，然后用乙腈和氯仿的混合溶液進(jìn)行重結(jié)晶，得到白色晶體。1H NMR(300 MHz，DMSO-d6)δ：9.91(s，2H)，8.92(s，1H)，8.31(s，1H)，7.68(m，1H)，7.59(m，2H)，7.24(d，2H)，7.11 (d，1H)，6.74(d，2H)，6.64(d，1H)，6.57(d，1H)，6.47(m，4H)。

3.3 分子邏輯操作樣品的制備

稱取0.004 5 g FHP溶于少量無水乙醇中，定容至10 mL使FHP的濃度為1.0×10-5mol/L。每次使用0.1 mL鹽酸溶液(1.0 mol/L)或0.1 mL氫氧化鈉溶液(1.0 mol/L)來調(diào)節(jié)體系pH值至酸性或堿性，體系中的二價(jià)銅離子由0.1mL硫酸銅溶液(0.05 mol/L)提供，其在體系中是大幅過量的。

我們制備了8個(gè)樣品來進(jìn)行傳感性質(zhì)的測(cè)試，分別標(biāo)記為A～H，每個(gè)樣品中含10 mL溶有FHP的無水乙醇溶液。樣品A～D中含有二價(jià)銅離子，樣品E～H中不含有二價(jià)銅離子，樣品B和樣品F由鹽酸調(diào)節(jié)至酸性，樣品C和樣品G由氫氧化鈉調(diào)節(jié)至堿性，樣品D和樣品H中同時(shí)含有等濃度的鹽酸和氫氧化鈉，樣品A和樣品E中不含有酸和堿。8個(gè)樣品中體積不足的部分由去離子水補(bǔ)齊。樣品制備好后，進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測(cè)試和樣品拍照，放置2 h后再進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測(cè)試和樣品拍照。

4 結(jié)果與討論

4.1 發(fā)射光譜

圖3為含有化合物FHP的8個(gè)樣品的熒光光譜。在有二價(jià)銅離子存在的前4個(gè)樣品中，樣品B在509 nm處出現(xiàn)弱的發(fā)射峰，樣品C在529 nm處出現(xiàn)強(qiáng)的發(fā)射峰，而樣品A和D沒有發(fā)射峰出現(xiàn)。在沒有二價(jià)銅離子存在的后4個(gè)樣品中，樣品E、F、H沒有發(fā)射峰出現(xiàn)；樣品G在525 nm處出現(xiàn)發(fā)射峰。

圖3 樣品的發(fā)射光譜。(a)A～D；(b)E～H。Fig.3 Emission spectra of the samples.(a)A-D.(b)E-H.

4.2 紫外-可見吸收光譜

圖4中給出了含有化合物FHP的8個(gè)樣品的紫外-可見吸收光譜。樣品E中沒有任何輸入，其光譜即為化合物FHP的紫外-可見吸收光譜，可以看到在280 nm和331 nm處出現(xiàn)吸收。樣品F是酸性條件下的FHP，在280 nm處出現(xiàn)吸收，而在331 nm處的吸收大幅度減弱。樣品G是堿性條件下的FHP，其在280 nm處的吸收峰紅移至292 nm，而331 nm處的吸收峰紅移至368 nm。在樣品H中，F(xiàn)HP的吸收光譜峰位沒有變化，僅是280 nm處的吸收峰強(qiáng)度上略有變化。

在二價(jià)銅離子存在的樣品A、B、C、D中，F(xiàn)HP的紫外-可見吸收光譜性質(zhì)的變化各不相同：在沒有酸堿輸入的樣品A中，化合物FHP的吸收峰沒有變化，都在280 nm和331 nm處出現(xiàn)吸收峰；在樣品B中，即在酸性二價(jià)銅離子存在的條件下，在528 nm處出現(xiàn)吸收峰；在樣品C中，即在堿性二價(jià)銅離子存在的條件下，在508 nm處出現(xiàn)吸收峰；樣品D的吸收峰與樣品A基本一致。

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜。(a)A～D；(b)E～H。Fig.4 Absorption spectra of the samples.(a)A-D.(b) E-H.

分析認(rèn)為，在沒有銅離子存在的情況下，化合物在280 nm和331 nm處出現(xiàn)吸收峰，吸收峰在堿性條件下紅移，原因是化合物FHP的熒光素部分在堿性條件下發(fā)生了開環(huán)現(xiàn)象，導(dǎo)致其吸收峰分別從280，331 nm紅移至292，368 nm。

4.3 FHP在堿性條件下與二價(jià)銅離子的反應(yīng)

在圖5的照片中，可以很明顯地看到樣品C由無色變成熒光黃，同時(shí)其在508 nm處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰。樣品C的顏色與熒光素在堿性條件下的顏色完全一致，我們推斷其原因?yàn)槎r(jià)銅離子催化FHP在堿性條件下分解釋放出熒光素［8-9，24］?；谝陨贤茢?，我們配制等體積相同濃度的FO作為參照物，對(duì)二者的紫外-可見吸收光譜進(jìn)行對(duì)比。熒光素堿性乙醇溶液(FO)也在508 nm處出現(xiàn)吸收峰。我們將等體積過量的鹽酸加入至樣品C以及FO中，將其pH值調(diào)節(jié)至酸性，測(cè)試二者的紫外-可見吸收光譜，發(fā)現(xiàn)它們同時(shí)在440 nm處出現(xiàn)吸收峰。圖5給出了樣品C和FO的照片以及紫外-可見吸收光譜。

圖5 樣品C和熒光素的紫外-可見吸收光譜(a)及照片(b)Fig.5 Absorption spectra(a)and photos(b)of sample C and FO

為了進(jìn)一步證明我們的推斷，我們采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)對(duì)樣品進(jìn)行分析，得出的結(jié)果示于圖6。樣品C和FO都在334 nm處出現(xiàn)分子碎片峰，證明我們的推斷是正確的：在堿性條件下，二價(jià)銅離子確實(shí)催化FHP分解并釋放出熒光素。

圖6 樣品的液質(zhì)聯(lián)機(jī)數(shù)據(jù)Fig.6 Data of LC-MS

樣品C的反應(yīng)機(jī)理可以解釋為：FHP首先部分分解為熒光素肼，然后在堿性條件下與二價(jià)銅離子形成一個(gè)不穩(wěn)定的金屬配合物，最后水解釋放出熒光素。這種反應(yīng)機(jī)理被很多課題組發(fā)現(xiàn)并解釋為二價(jià)銅離子催化氨基酸分解［19-22］。

4.4 FHP在酸性條件下與二價(jià)銅離子的反應(yīng)

圖7 樣品B在堿過量情況下的紫外-吸收光譜以及對(duì)比照片F(xiàn)ig.7 Absorption spectra and photos of sample B

在樣品B的紫外-可見吸收光譜中，可以很明顯地發(fā)現(xiàn)其在530 nm處出現(xiàn)吸收峰，并伴隨有溶液的顏色由無色變成淺粉色(圖7)。基于熒光素酰腙類衍生物對(duì)二價(jià)銅離子響應(yīng)的光譜性質(zhì)，我們初步推斷FHP在酸性條件下與二價(jià)銅離子形成了穩(wěn)定的金屬配合物［19-26］。為了證明我們的推斷，我們同樣采用液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)對(duì)樣品B進(jìn)行分析，得出的結(jié)果也已在圖6中給出。樣品B在412.2 nm處出現(xiàn)分子碎片峰，確定了我們的推斷：二價(jià)銅離子在酸性條件下催化FHP部分分解為熒光素肼，然后與二價(jià)銅離子鍵合形成穩(wěn)定的金屬配合物。為了測(cè)試二價(jià)銅離子金屬配合物在堿性條件下的穩(wěn)定性，我們向樣品B中加入過量的氫氧化鈉溶液使溶液顯堿性，然后測(cè)試其紫外-可見吸收光譜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品B在530 nm處的吸收峰紅移至650 nm，同時(shí)其溶液顏色由淺粉色變成淡藍(lán)色。這兩個(gè)結(jié)果與同濃度的熒光素乙醇溶液的紫外-可見吸收光譜及顏色迥異。因此，我們斷定該金屬配合物沒有進(jìn)一步分解釋放出熒光素。紅移的原因可能是溶液中的羥基穩(wěn)定了該金屬配合物，使其不能進(jìn)一步分解釋放出熒光素。

4.5 由FHP構(gòu)成的分子邏輯器件的工作原理

綜合圖4中8個(gè)樣品的紫外-可見吸收光譜性質(zhì)，我們定義酸堿和二價(jià)銅離子為輸入(Input)、紫外-可見吸收光譜中508 nm處的特征吸收峰出現(xiàn)和消失為輸出(Output)，得到表1所示的真值表并用其表示出輸入(酸=X，堿=Y，二價(jià)銅離子=Z)和輸出(508 nm處的吸收峰)之間的邏輯關(guān)系。

表1 分子邏輯器件的真值表Table 1 Truth table of themolecular logic device

由以上真值表，可以得到一個(gè)鎖式邏輯功能：

(1)輸入值為“100”時(shí)，輸出值為“0”；

(2)輸入值為“010”時(shí)，輸出值為“0”；

(3)輸入值為“001”時(shí)，輸出值為“0”；

(4)輸入值為“101”時(shí)，輸出值為“0”；

(5)輸入值為“011”時(shí)，輸出值為“1”；

(6)輸入值為“110”時(shí)，輸出值為“0”；

(7)輸入值為“000”時(shí)，輸出值為“0”；

(8)輸入值為“000”時(shí)，輸出值為“0”。

即只有在輸入值為“011”時(shí)，該分子邏輯的邏輯輸出值為“1”。此時(shí)化合物FHP分解出熒光素，熒光素可以進(jìn)一步被用來模擬二進(jìn)制計(jì)算器的邏輯功能。所以，只有在輸入為“011”時(shí)才能釋放出該二進(jìn)制計(jì)算功能，我們可以通過將熒光素進(jìn)行修飾提高該二進(jìn)制計(jì)算器的安全性。

通過表1，我們能夠得到該三輸入單輸出的分子邏輯器件的邏輯框圖(圖8)。通過分析表1及圖8，我們可以把該分子邏輯器件的邏輯功能描述為：

圖8 分子邏輯器件的邏輯框圖Fig.8 Logic graphic of the device

(1)當(dāng)輸入“011”時(shí)，如樣品C所示，紫外-可見吸收光譜中在508 nm處出現(xiàn)吸收峰，輸出為“1”，此時(shí)二價(jià)銅離子催化FHP完全分解并釋放出熒光素，熒光素具有能夠模擬二進(jìn)制計(jì)算器邏輯功能的能力［8-9］。

(2)當(dāng)輸入“101”時(shí)，如樣品B所示，F(xiàn)HP在二價(jià)銅離子的催化下部分分解并與二價(jià)銅離子形成穩(wěn)定的金屬配合物，該金屬配合物既不能再還原成FHP參加下一輪的邏輯操作，也不能如樣品C一樣進(jìn)一步分解成熒光素，此時(shí)該分子邏輯器件被完全破壞，類似于自毀功能。該自毀功能的存在使得對(duì)該分子邏輯器件實(shí)施暴力破解是不可能實(shí)現(xiàn)的，進(jìn)一步提高了該分子邏輯器件的安全性。

5 結(jié) 論

制備了對(duì)羥基苯基熒光素酰腙(FHP)，研究了FHP對(duì)二價(jià)銅離子和酸堿傳感的光譜性質(zhì)以及反應(yīng)機(jī)理。在堿性條件下，二價(jià)銅離子能夠催化FHP分解產(chǎn)生相應(yīng)的熒光素衍生物；在酸性條件下，二價(jià)銅離子與FHP初步分解形成的酰肼類化合物配位形成穩(wěn)定的配合物。基于以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們構(gòu)建了一個(gè)可以對(duì)已知分子邏輯器件——由熒光素模擬的二進(jìn)制計(jì)算器進(jìn)行加密的分子邏輯器件。當(dāng)輸入“011”時(shí)，熒光素被釋放出來并準(zhǔn)備進(jìn)行模擬二進(jìn)制的邏輯運(yùn)算；當(dāng)輸入“101”時(shí)，分子邏輯器件執(zhí)行自毀操作；當(dāng)輸入其他組合時(shí)，該分子邏輯器件保持鎖定狀態(tài)。自毀功能的存在使得該分子邏輯器件的安全性得到進(jìn)一步的提高。

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Realization of Additional Security Protection on Elementary Arithmetic M im icked by Fluorescein

LIPeng1，2，F(xiàn)AN Yi1，GAO Jie1，LIBin1*，ZHANG Li-ming1
(1.State Key Laboratory of Luminescence and Applications，Changchun Institute of Optics，F(xiàn)ine Mechanicsand Physics，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130033，China；2.University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China) *Corresponding Author，E-mail：libinteacher@163.com

A fluorescein derivative named fluorescein hydrizido 4-imidophenol(FHP)has been designed to build amolecular logic device.The device is composed of two parts：lock-part and calculate-part.In this derivative，fluorescein is reffered to as calculate-part owing to it was previously adopted tomimic calculator.And the rest portion of this derivative is reffered to as lock-part.The operational principle of this device is that if input combination is optimal，calculate-part fluorescein is released and ready for calculating；if not，calculate-part remains locked.It effectively improves the security of calculator simulated by molecular logic.In addition，lock-part will be totally destroyed like self-distruction under a special input combination，resulting in that calculate-part can not be unlocked at all events.Hence，it ismore sufficient tomake brute-force attack on this device unrealistic.

fluorescein derivative；molecular logic；self-distruction

國(guó)家自然科學(xué)基金(51172224，51103145，51372240)；吉林省科技發(fā)展計(jì)劃(20100533，201201009)資助項(xiàng)目

O625.8

A

10.3788/fgxb20153601.0080

1000-7032(2015)01-0080-08

2014-05-22；

2014-06-13

李鵬(1984-)，男，吉林長(zhǎng)春人，博士研究生，2007年于吉林師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事卟啉及熒光素衍生物發(fā)光及傳感性質(zhì)的研究。E-mail：lptree2004@163.com

李斌(1964-)，男，吉林長(zhǎng)春人，研究員，1997年于長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得博士學(xué)位，主要從事光化學(xué)納米復(fù)合傳感材料及其生物成像、光動(dòng)力學(xué)治療及高效發(fā)光材料與器件性能的研究。E-mail：lib020@ciomp.ac.cn