王芳，曾璽，王永剛，余劍，岳君容，張建嶺，許光文

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微型流化床與熱重測定煤焦非等溫氣化反應動力學對比

王芳1，曾璽2，王永剛1，余劍2，岳君容2，張建嶺2，許光文2

（1中國礦業(yè)大學(北京)化學與環(huán)境工程學院，北京 100083；2中國科學院過程工程研究所多相復雜系統(tǒng)國家重點實驗室，北京 100190）

利用微型流化床反應分析儀（MFBRA）和熱重分析儀（TGA）比較煤焦與CO2的非等溫氣化反應特性，并利用單一升溫速率法和組合升溫速率法計算反應動力學數(shù)據(jù)。結(jié)果表明：升溫速率對半焦非等溫氣化過程有重要影響，隨著升溫速率的增大，起始反應溫度和最大反應速率對應的氣化溫度增加，同一氣化溫度下的碳轉(zhuǎn)化率降低，而且利用單一升溫速率法求取氣化反應的活化能逐漸減小。與TGA相比，同一升溫速率下，MFBRA中半焦氣化反應的起始反應溫度和最大反應速率對應的反應溫度明顯較小，而且升溫速率越大差異越顯著。無論是單一升溫速率法（升溫速率≥5℃·min-1）還是組合升溫速率法，TGA測得的動力學數(shù)據(jù)均明顯小于MFBRA測得的動力學數(shù)據(jù)。高升溫速率下（升溫速率≥5℃·min-1）半焦在TGA和MFBRA中非等溫氣化行為和動力學數(shù)據(jù)的差異很可能與MFBRA內(nèi)較好的熱量傳遞和受擴散的抑制作用較小有關(guān)。

微型流化床；熱重；半焦；氣化；反應動力學；非等溫反應；數(shù)值分析

引 言

氣化技術(shù)是煤、生物質(zhì)等含碳原料清潔高效利用的主要途徑之一[1]。半焦氣化反應是氣化過程的速率控制步驟，研究其反應特性及反應動力學對氣化爐的設計、放大和運行具有重要意義[2-3]。半焦氣化反應的研究方法可分為等溫法（isothermal approach）和非等溫法（non-isothermal approach）。等溫法能反映實際的半焦氣化反應過程特征，可以得到煤焦的整體反應特性；非等溫法從幾乎不發(fā)生反應的溫度開始升溫，研究煤焦氣化過程反應性能的變化[4]，可以揭示升溫過程與反應特性的對應關(guān)系。非等溫法由于更容易通過實驗實現(xiàn)，如通過微型固定床反應器和熱重分析儀（thermogravimetric analyzer，TGA），具有實驗量小、操作容易、測得信息多等特點[5]，是研究氣化反應的主要分析方法，廣泛用于獲得具有一定科學及應用指導意義的數(shù)據(jù)[6]。然而，由于非等溫法測定的反應動力學參數(shù)與升溫速率相關(guān)、實驗數(shù)據(jù)難于解析，獲得的動力學與實際反應及本征反應都存在一定的偏差，有待進一步發(fā)展和完善。等溫法實現(xiàn)難度大，仍沒有廣泛接受的標準儀器，是反應測試方法發(fā)展的前沿和難點，有待建立普遍接受的方法和儀器。

至今，文獻報道的半焦氣化反應研究主要利用熱重分析儀（TGA），可通過程序升溫的非等溫方式或氣體切換的等溫方式測試氣-固反應。該分析儀具有操作簡單、靈敏度好、自動化程度高等特點[7]，但受儀器結(jié)構(gòu)和測量原理限制，不能在線添加樣品、加熱速率較低（小于100℃·min-1）。由于實驗樣品靜止于TGA的樣品池內(nèi)，反應氣氛只能通過樣品表面向樣品內(nèi)部擴散，存在嚴重的反應氣體透過氣膜邊界層向固體顆粒表面的擴散效應[8-10]。而TGA中的反應氣體切換過程又存在反應氣氛和切換前氣氛之間的相互擴散問題，影響測量結(jié)果的準確性。

為此，中國科學院過程工程研究所開發(fā)了微型流化床反應分析儀（micro fluidized bed reaction analyzer，MFBRA）。該分析儀利用微型流化床反應器強化傳熱和傳質(zhì)，盡可能消除外擴散的抑制效應；能實現(xiàn)任意溫度下的脈沖瞬時進樣；氣體產(chǎn)物可通過在線過程質(zhì)譜快速檢測，依據(jù)生成氣體產(chǎn)物組成和含量的變化計算反應速率，求取反應動力學參數(shù)和推測反應機理[11-13]。MFBRA不僅可以按照等溫微分反應方式測試反應特性和求算動力學數(shù)據(jù)，也可以實現(xiàn)程序升溫，按非等溫方式研究反應特性、分析反應動力學。

因此，本工作分別利用新開發(fā)的微型流化床反應分析儀（MFBRA）和商業(yè)化的熱重分析儀（TGA）研究煤焦與CO2在不同升溫速率下的非等溫氣化反應特性，并采用單一升溫速率法和組合升溫速率 法[14-16]對實驗數(shù)據(jù)進行分析，求算反應動力學參數(shù)，以揭示MFBRA和TGA中半焦非等溫氣化行為和動力學參數(shù)之間的差異，進一步闡明相同氣-固反應下兩種反應分析儀的測試特點和功能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與裝置

實驗用半焦樣品由義馬煙煤在一實驗室小型射流流化床內(nèi)熱解生成，熱解溫度為1100℃，熱解氣氛為Ar。該半焦的比表面積較小，經(jīng)全自動表面積及孔快速分析儀（美國麥克儀器公司，型號ASAP 2020HD88）在液氮飽和溫度（77.79 K）下對樣品進行靜態(tài)等溫吸附測量發(fā)現(xiàn)其比表面積小于3.0 m2·g-1。收集到的半焦經(jīng)真空密封保存，使用前在105℃的真空干燥箱里烘干3 h，其工業(yè)分析和元素分析見表1。

表1 實驗用半焦的工業(yè)分析和元素分析

① d: dry basis.② daf: dry and ash-free basis.

實驗用MFBRA的流程如圖1所示。實驗用流化床反應器的內(nèi)徑為20 mm，采用雙層分布板結(jié)構(gòu)，既能保證氣體均勻分布又能防止物料被氣流吹跑。實驗以質(zhì)量為3 g、粒徑范圍為90～106 μm的石英砂顆粒作為熱載體和流化介質(zhì)；以高純CO2（99.999%）為載氣和氣化劑，其氣體流量為1.4 L·min-1；實驗用煤焦樣品質(zhì)量為60 mg左右，粒徑范圍為63～90 μm。前期的研究表明[17]，在此實驗條件下，擴散的影響很小。實驗時，半焦樣品在MFBRA中以不同的升溫速率（2.5，5，10，20，40℃·min-1）從室溫加熱到1100℃，生成的氣體產(chǎn)物利用快速過程質(zhì)譜（Ametek Dycor system 2000）在線進行檢測。

圖1 MFBRA實驗流程

熱重非等溫實驗在日本精工熱重分析儀（TG/DTG 6300）上進行。為了盡可能減小實驗過程中氣體擴散的影響，實驗用半焦樣品質(zhì)量為0.5～0.8 mg，氣化劑流量為500 ml·min-1，坩堝高度為2 mm，半焦粒徑范圍為63～90 μm。半焦樣品以不同的升溫速率（2.5，5，10，20，40℃·min-1）從室溫加熱到1100℃，當失重曲線穩(wěn)定至不再發(fā)生變化時實驗結(jié)束。

1.2 數(shù)據(jù)解析方法

半焦在MFBRA中進行氣化時的轉(zhuǎn)化率由式(1)～式(3)計算得到。

式中，W為從反應開始到反應時間為時氣化過程中生成的CO中碳的質(zhì)量和揮發(fā)分二次釋放過程中CO的質(zhì)量、CO2的質(zhì)量、CH4的質(zhì)量之和，g；為氣化劑的體積流速，L·min-1；CO(i)為氣化反應過程中時間為時反應器出口處CO的體積含量；、、分別為氣化反應過程中時間為時半焦二次熱解過程中釋放的CO、CO2、CH4的體積含量（可通過保持氣體流速一定、Ar氣氛下的空白實驗測得）；W為從氣化反應開始到反應結(jié)束時氣化過程中生成的CO中碳的質(zhì)量和揮發(fā)分二次釋放過程中CO、CO2、CH4的質(zhì)量之和，g；X為反應時間為時的轉(zhuǎn)化率。

半焦在TGA上進行氣化反應時的轉(zhuǎn)化率由式(4)計算得到。

式中，0為半焦在熱重中開始氣化時的質(zhì)量，g；為反應時間為時的煤焦質(zhì)量，g；ash為反應結(jié)束后剩余灰的質(zhì)量，g。

MFBRA和TGA中半焦氣化的反應速率分別由式(5)和式(6)計算得到。

2 結(jié)果與討論

2.1 MFBRA和TGA中半焦非等溫氣化行為比較

半焦在TGA和MFBRA中進行非等溫氣化時轉(zhuǎn)化率（）與反應溫度（）、反應速率（）與反應溫度的關(guān)系分別如圖2和圖3所示。實驗發(fā)現(xiàn)，升溫速率對半焦氣化反應影響非常明顯，尤其表現(xiàn)在半焦氣化的起始反應溫度（T≈0）、反應結(jié)束溫度、最大氣化反應速率對應的反應溫度（）和相同反應溫度下對應的轉(zhuǎn)化率等方面。由關(guān)系可見，隨著升溫速率的增加，半焦的起始反應溫度和反應結(jié)束溫度逐漸增加，而且同一反應溫度下對應的碳轉(zhuǎn)化率逐漸降低。由-關(guān)系可見，無論是在TGA還是在MFBRA中，隨著升溫速率的增加，-曲線都向高溫方向移動，峰頂對應溫度也隨升溫速率增加而增大。以TGA中半焦氣化反應為例，當升溫速率為2.5℃·min-1和40℃·min-1時，起始反應溫度分別為700℃和800℃、反應結(jié)束溫度分別為970℃和1095℃，最大速率對應的反應溫度分別為895℃和1021℃，對應900℃時的碳轉(zhuǎn)化率分別為0.7和0.1。半焦非等溫氣化過程中其特征反應溫度的遲滯效應在類似研究中也有報道[18-19]。上述現(xiàn)象可解釋為：隨著升溫速率的提高，半焦在不同溫度下的停留時間縮短，將要求更高的熱量傳遞和擴散速率（半焦顆粒之間、半焦顆粒和氣體之間），半焦有可能來不及反應就處于更高的溫度，因此相同反應溫度時，升溫速率越大，半焦轉(zhuǎn)化率越低[6]。

圖2 TGA和MFBRA中半焦非等溫氣化轉(zhuǎn)化率與時間的關(guān)系

圖3 TGA和MFBRA中半焦非等溫氣化反應速率與溫度的關(guān)系

為了更清楚地展示半焦在TGA和MFBRA中非等溫氣化的反應特性，表2列舉了不同升溫速率下兩種儀器測定的氣化反應初始溫度和達到最大反應速率時對應的氣化溫度。對比半焦在TGA和MFBRA中的氣化行為發(fā)現(xiàn)，相同升溫速率下MFBRA中半焦氣化反應的起始溫度和最大反應速率對應的反應溫度明顯較小，而且隨升溫速率增加兩者的差距逐漸加大。如升溫速率為2.5℃·min-1時，TGA和MFBRA的起始反應溫度分別為700℃和685℃，最大速率對應的反應溫度分別為895℃和869℃；當升溫速率為40℃·min-1時，TGA和MFBRA的起始反應溫度分別為800℃和761℃，最大速率對應的反應溫度分別為1021℃和963℃。半焦氣化行為的差異可能主要源于兩種儀器內(nèi)熱量傳遞方式的差異：TGA中樣品靜止堆積于樣品池內(nèi)，主要靠固-固之間的傳熱，傳熱速率較慢；而MFBRA中，樣品在反應器內(nèi)與熱載體一起流化，混合均勻，受熱充分，傳熱速率較快。

表2 半焦在TGA和MFBRA中非等溫氣化對應的特征反應溫度

2.2 MFBRA和TGA中半焦非等溫氣化動力學比較

氣固多相反應的反應機理非常復雜，通常可使用式(7)表示氣化反應速率和轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系。

目前非等溫氣化法求取動力學參數(shù)的方法較多，比較經(jīng)典的有Coats-Redfern法、Doyle法、Ozawa法和Kissinger法。前兩種屬于單一升溫速率法[14-15]，后兩種屬于組合升溫速率法[20-21]。單一升溫速率法對某一升溫速率下測定的熱分析曲線數(shù)據(jù)進行計算，進而求取該升溫速率下對應的動力學數(shù)據(jù)；組合升溫速率法用幾條不同升溫速率測得的熱分析曲線進行動力學分析，求得一個平均活化能。多個升溫速率下測定的動力學數(shù)據(jù)往往可以用來驗證單一升溫速率法求取結(jié)果的可靠性。

2.2.1 單一升溫速率法 本研究選用Coats-Redfern積分法求取不同升溫速率下的動力學參數(shù)，將半焦氣化過程近似看成一級動力學反應，對式(7)積分、整理，并采用Coats-Redfern近似函數(shù)，即可得到式(8)。在某一指定的升溫速率下，通過對作圖，都能得到直線，通過其斜率和截距即可求取動力學數(shù)據(jù)。

利用Coats-Redfern法對不同升溫速率、不同轉(zhuǎn)化率下對作圖并進行線性擬合，實驗結(jié)果如圖4所示。分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)實驗溫度范圍內(nèi)各曲線的線性較好。隨著升溫速率的增加，擬合曲線斜率的絕對值不斷減小，尤其對于TGA測定的實驗數(shù)據(jù)。擬合曲線斜率和截距的不同，反映出半焦在兩種儀器中進行非等溫氣化反應動力學數(shù)據(jù)的差異。

圖4 TGA和MFBRA中半焦非等溫氣化與1/的關(guān)系

Fig.4 Relationship ofwith 1/for non-isothermal gasification of coal char from tests in TGA and MFBRA

表3列舉了TGA和MFBRA測定的不同升溫速率下半焦非等溫氣化的動力學參數(shù)。分析發(fā)現(xiàn)，在所考察的升溫速率內(nèi)，各曲線的線性擬合度均在0.96以上，相關(guān)性較好，說明采用一級反應模型描述半焦非等溫氣化行為是比較合適的。對比同一分析儀器所測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率下得到的氣化反應的動力學參數(shù)差異很大，隨升溫速率增加半焦氣化反應的活化能和頻率因子均減小，該變化趨勢同文獻報道的煤焦CO2氣化的規(guī)律一致[6,20]。對比TGA和MFBRA測得的半焦非等溫氣化反應活化能發(fā)現(xiàn)，在低升溫速率下兩種儀器測得的化學反應動力學數(shù)據(jù)比較接近，說明了所求反應動力學參數(shù)的可比性，結(jié)果可信。隨著升溫速率的增加，兩種分析儀測得的化學反應活化能差異越來越大，TGA測得的動力學數(shù)據(jù)明顯小于MFBRA測得的動力學數(shù)據(jù)。例如，當升溫速率為2.5℃·min-1時，TGA和MFBRA測得的Ea分別為286.80和 290.24 kJ·mol-1；而當升溫速率為40℃·min-1時，TGA和MFBRA測得的數(shù)據(jù)分別為192.38和226.36 kJ·mol-1。半焦動力學數(shù)據(jù)的差異很可能源于半焦在分析儀內(nèi)氣化行為的差異。研究表明，在不同的溫度范圍內(nèi)半焦氣化過程處于不同的阻力控制區(qū)域：在低溫段，氣體擴散的影響很小，甚至可以忽略，基本上可以認為半焦氣化只受化學反應控制，所求的動力學數(shù)據(jù)為近似本征動力學；在高溫段，化學反應速率增加，氣體擴散對半焦氣化具有明顯的抑制效應，此時以擴散控制為主，所求活化能為表觀活化能，其數(shù)值明顯較小[5]。前期研究表明，MFBRA較TGA具有更寬的動力學控制溫度范圍[17]，而且MFBRA中的半焦非等溫氣化反應起始溫度較TGA中偏低，相同升溫速率下受動力學控制時間較長，所求動力學數(shù)據(jù)偏大。

2.2.2 組合升溫速率法 本研究選用Kissinger法求取多個升溫速率下的平均活化能。對式(7)兩邊微分、整理，取最大反應速率對應的反應溫度，可得到式(9)。

對TGA和MFBRA中半焦在升溫速率分別為2.5、5、10、20、40℃·min-1條件下的對作圖，并進行線性擬合，如圖5所示。根據(jù)兩種儀器測定數(shù)值的擬合曲線即可求取半焦非等溫氣化的動力學數(shù)據(jù)，見表4，兩條直線的擬合度均在0.96以上。對比兩種儀器所求取的動力學數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，無論是平均活化能還是指前因子，TGA測定的數(shù)據(jù)均小于MFBRA。這與利用單一升溫速率求取的動力學數(shù)據(jù)差異性一致，進一步驗證了單一升溫速率法所求數(shù)據(jù)的可靠性。

圖5 TGA和MFBRA中半焦非等溫氣化與1/T的關(guān)系

表4 TGA和MFBRA測得的半焦非等溫氣化的動力學參數(shù)

3 結(jié) 論

本工作利用新開發(fā)的MFBRA研究煤半焦非等溫氣化反應特性，利用單一升溫速率法和組合升溫速率法計算反應動力學數(shù)據(jù)，并與利用熱重測試和求取的數(shù)據(jù)進行比較，得到如下結(jié)論。

（1）升溫速率對煤半焦非等溫氣化反應特性有重要的影響，隨著升溫速率的增高，氣化反應的起始溫度和達到最大反應速率時對應的反應溫度都增加，同一氣化溫度下的碳轉(zhuǎn)化率降低，而且利用單一升溫速率法求算的氣化反應活化能降低。

（2）對比煤半焦在TGA和MFBRA中的氣化反應行為發(fā)現(xiàn)，相同升溫速率下MFBRA中半焦氣化反應的起始溫度和最大速率對應的反應溫度明顯較小，而且隨升溫速率增加兩者的差距更加明顯。利用單一升溫速率法，在低升溫速率（2.5℃·min-1）下兩種分析儀求取的活化能非常接近，在高升溫速率（≥5℃·min-1）下利用TGA測得的反應動力學數(shù)據(jù)明顯小于MFBRA測得的動力學數(shù)據(jù)；利用組合升溫速率法，在實驗用升溫速率范圍內(nèi)TGA測定的平均反應動力學數(shù)據(jù)也明顯小于MFBRA測得的動力學數(shù)據(jù)。高升溫速率下兩種儀器所測氣化行為和動力學數(shù)據(jù)的不同可能主要源于兩種分析儀內(nèi)熱量傳遞方式和受擴散抑制作用的差異。

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Comparation of non-isothermal coal char gasification in micro fluidized bed and thermogravimetric analyzer

WANG Fang1, ZENG Xi2, WANG Yonggang1, YU Jian2, YUE Junrong2, ZHANG Jianling2, XU Guangwen2

(1School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining & Technology (Beijing), Beijing 100083,China;2State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,China)

The non-isothermal gasification behavior of coal char with CO2was comparatively studied in the newly developed micro fluidized bed reaction analyzer (MFBRA) and a commercial thermogravimetric analyzer (TGA). The reaction kinetics data were calculated according to the methods of single heating rate and combination heating rate. The experimental data demonstrated that heating rate had obvious influence on coal char gasification. Increasing heating rate evidently increased reaction initiation temperature (T≈0), and reaction temperature corresponding to the maximum reaction rate (), but it gradually decreased char conversion at a given temperature and the activation energy estimated by the method of single heating rate. Comparing the results from TGA and MFBRA at the same heating rate clarified that bothT≈0andwere relatively lower for MFBRA, and the higher the heating rate, the larger the difference between MFBRA and TGA. The measurement using MFBRA led to higher activation energy for char-CO2gasification, no matter the adopted estimation method of single heating rate (≥5℃·min-1) or combination heating rate. The difference in kinetics data tested by TGA and MFBRA at higher heating rate (≥5℃·min-1) could be much related to better heat transfer and lower diffusion inhibition.

micro fluidized bed; thermogravimetric analyzer; char; gasification; reaction kinetics; non-isothermal reaction; numerical analysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20141677

TQ 546

A

0438—1157（2015）05—1716—07

2014-11-12收到初稿，2015-02-02收到修改稿。

聯(lián)系人：曾璽。第一作者：王芳（1987—），女，博士研究生。

科技部重大儀器專項（2011YQ120039）；國家自然科學基金項目（21306209）；中國科學院戰(zhàn)略性先導科技專項“低階煤清潔高效利用關(guān)鍵技術(shù)與示范”項目（XDA07050400）。

2014-11-12.

ZENG Xi, xzeng@ipe.ac.cn

supported by the National Instrumentation Program (2011YQ120039), the National Natural Science Foundation of China (21306209), and the “Strategic Priority Research Program” of CAS on Clean and High Efficiency Utilization of Low-Rank Coal (XDA07050400)