桂珊，劉貢鋼，姜珩，戴燕妮，葉紅齊

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新型多胺羧甲基殼聚糖的合成及對(duì)Ni(Ⅱ)的吸附特性

桂珊，劉貢鋼，姜珩，戴燕妮，葉紅齊

（中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083）

為了提高殼聚糖(CS)吸附重金屬的能力，對(duì)表面含有氨基乙酸基團(tuán)的新型多胺羧甲基殼聚糖(CTGCS)進(jìn)行了合成研究。其合成過(guò)程為：以CS為原料，通過(guò)戊二醛交聯(lián)得到殼聚糖樹(shù)脂(GCS)，再經(jīng)四乙烯五胺改性，得到多胺殼聚糖樹(shù)脂(TGCS)，最后采用一氯乙酸進(jìn)行修飾，得到了目標(biāo)產(chǎn)物(CTGCS)。通過(guò)對(duì)CS、GCS、TGCS和CTGCS進(jìn)行紅外光譜和XPS分析，對(duì)合成過(guò)程進(jìn)行了分析。吸附結(jié)果表明，CTGCS對(duì)Ni2+的吸附規(guī)律符合Freundlich 等溫式模型，吸附過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，最大平衡吸附量為533.8 mg·g-1，比TGCS的吸附量增加了1.5倍。

殼聚糖；修飾；吸附；Ni2+；吸附動(dòng)力學(xué)

引 言

有害重金屬是當(dāng)今環(huán)境的主要污染源之一，嚴(yán)重威脅了人類的健康生活。而目前對(duì)有害重金屬污染的處理，主要有沉淀、絮凝、吸附等處理方法。其中，吸附法由于具有高效率、低成本等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中有害重金屬污染的處理[1]。所采用的吸附劑有殼聚糖樹(shù)脂及其衍生物[2]、碳納米管[3]、天然沸石[4]等。由于殼聚糖（CS）具有羧基、氨基活性基團(tuán)，無(wú)毒無(wú)害，生物相容性好，不會(huì)造成二次污染，且具有較好的可修飾性等優(yōu)點(diǎn)，因此，已有不少關(guān)于殼聚糖及其衍生物吸附重金屬的文獻(xiàn)報(bào)道[3-8]。Rijith等[5]研究了戊二醛交聯(lián)的多胺殼聚糖樹(shù)脂用于吸附Cu2+，飽和吸附量達(dá)到207.36 mg·g-1。丁靜亞等[6]合成的致孔氨基化殼聚糖樹(shù) 脂吸附劑對(duì)Cd2+進(jìn)行吸附，吸附容量達(dá)到315 mg·g-1。為了進(jìn)一步提高殼聚糖吸附重金屬的能力，本文合成了表面含氨基乙酸螯合結(jié)構(gòu)的新型多胺羧甲基殼聚糖（CTGCS），以殼聚糖為原料，先將殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)合成殼聚糖樹(shù)脂（GCS），再用四乙烯五胺進(jìn)行胺化合成多胺殼聚糖樹(shù)脂（TGCS），在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過(guò)一氯乙酸修飾，合成多胺羧甲基殼聚糖（CTGCS）。采用FTIR對(duì)新型吸附劑表征的同時(shí)，考察了新型吸附劑對(duì)Ni2+的吸附性能，并研究了其對(duì)Ni2+的吸附熱力學(xué)及吸附動(dòng)力學(xué)。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：傅里葉紅外光譜儀，Nicolet 6700，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X射線光電子譜（XPS），Thermo Fisher Scientific America；恒溫振蕩器，SHA-CA，金壇市江南儀器廠；紫外可見(jiàn)分光光度儀，752N，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

主要試劑：殼聚糖，國(guó)藥集團(tuán)，生化試劑，脫乙酰度＞80%；戊二醛，25%，生化試劑；四乙烯五胺，化學(xué)純；環(huán)氧氯丙烷、丙酮、乙醇、一氯乙酸、碳酸鈉、丁二酮肟、氨水、Na2-EDTA、氫氧化鈉等均為分析純。

1.2 多胺羧甲基殼聚糖吸附劑的合成

2 g殼聚糖（CS）溶解于100 ml 2%的乙酸溶液中，40℃時(shí)緩慢滴加10 ml 10%戊二醛的溶液，反應(yīng)l h后，再升溫至60℃，用1 mol·L-1的NaOH溶液將pH調(diào)至9～10，繼續(xù)反應(yīng)3.5 h，得到的交聯(lián)產(chǎn)物GCS依次用丙酮、乙醇、去離子水充分洗滌抽濾，得到的產(chǎn)物50℃真空干燥。

于100 ml三口燒瓶中加入1 g GCS和70 ml異丙醇，混合均勻后加0.025 g過(guò)硫酸鉀做引發(fā)劑，于65℃時(shí)向燒瓶中加入2.5 ml環(huán)氧氯丙烷[溶于40 ml丙酮/水混合液（體積比1:1）中]，反應(yīng)2 h。抽濾，固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)入50 ml乙醇/水混合液中（體積比1:1），加入3 ml四乙烯五胺，攪拌反應(yīng)8 h，得到多胺殼聚糖（TGCS）經(jīng)過(guò)濾后，用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水洗至中性，50℃真空干燥。

稱取12 g氯乙酸溶于30 ml水中，取一定量的氫氧化鈉溶液緩慢滴加入氯乙酸溶液中，并調(diào)混合溶液至pH8左右，將1 g TGCS放入100 ml三口燒瓶中，90℃時(shí)加入配置好的混合溶液攪拌5.5 h，每隔30 min用10%的Na2CO3溶液中和反應(yīng)過(guò)程中生成的鹽酸，保持pH8左右的弱堿性環(huán)境，用丙酮、無(wú)水乙醇、去離子水洗滌，50℃真空干燥箱烘干得產(chǎn)品多胺羧甲基殼聚糖（CTGCS）。CTGCS吸附劑的合成路線如圖1所示。

圖1 CTGCS的合成路線圖

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的吸附劑，加到一定濃度的六水合硝酸鎳溶液中，在一定溫度、pH下，振蕩，過(guò)濾，稀釋，用紫外分光光度計(jì)測(cè)Ni2+的吸光度，計(jì)算吸附后的溶液濃度，并按照式(1)計(jì)算吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量[7]

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合物的IR和XPS表征

CS (a)，GCS (b)，TGCS (c)，CTGCS (d)的紅外數(shù)據(jù)圖如圖2所示，對(duì)比譜線b與a，可以看出在1550 cm-1處為NH的彎曲振動(dòng)減弱，說(shuō)明殼聚糖分子中的氨基發(fā)生反應(yīng)[8]，殼聚糖成功地進(jìn)行交聯(lián)。4條譜線在3400 cm-1附近出現(xiàn)的寬峰為氨基及羥基吸收峰；譜線c與b相比，在1033 cm-1處CN峰明顯增強(qiáng)，說(shuō)明四乙烯五胺成功地對(duì)殼聚糖進(jìn)行了胺化。譜線d與c相比，在1640 cm-1左右出現(xiàn)CO伸縮振動(dòng)引起中強(qiáng)吸收峰，表明羧甲基基團(tuán)已接枝到多胺殼聚糖上[9]。紅外光譜證實(shí)了圖1的合成過(guò)程是可行的。

圖2 CS (a)、GCS (b)、TGCS (c)、CTGCS (d)的紅外光譜圖

為了進(jìn)一步驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理，對(duì)原料及各階段產(chǎn)物進(jìn)行了XPS分析，同時(shí)對(duì)聚合物的N譜和C譜進(jìn)行了擬合，結(jié)果如圖3、圖4和表1所示。對(duì)比圖3 (b)與(a)，CS在399 eV[10-11]處有N1s峰，經(jīng)戊二醛交聯(lián)后在402 eV處出現(xiàn)新的N結(jié)合能，說(shuō)明戊二醛進(jìn)行了交聯(lián)；對(duì)比圖4 (b)與(a)，284 eV處的CC鍵的比例增加，同時(shí)由表1可知，GCS中C的原子百分比相對(duì)CS有所增加，進(jìn)一步說(shuō)明戊二醛交聯(lián)成功。圖3 (c)與(b)相比，399 eV 處的N1s結(jié)合能峰百分含量明顯升高，同時(shí)表1中TGCS的N原子百分比較GCS約增加一倍，由此可見(jiàn)，四乙烯五胺對(duì)GCS成功地進(jìn)行了胺化；對(duì)比圖4 (d)與(c)，288 eV處CO峰百分含量增加，同時(shí)表1中CTGCS的O原子百分比與TGCS相比，明顯增大，表明羧甲基基團(tuán)已接枝到TGCS上。XPS分析與紅外分析相吻合，進(jìn)一步驗(yàn)證了合成路線。

圖3 CS、GCS、TGCS、CTGCS的N譜圖

圖4 CS、GCS、TGCS、CTGCS的C譜圖

表1　CS、GCS、TGCS和CTGCS的N、O、C的原子百分比

2.2 殼聚糖吸附劑對(duì)Ni2+的吸附性能

為了比較原料CS、中間產(chǎn)物TGCS和終產(chǎn)物CTGCS的性能，考察了溫度為25℃時(shí)CS、TGCS和CTGCS在不同Ni2+濃度下的吸附行為，結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，CTGCS吸附量遠(yuǎn)大于原料CS、中間產(chǎn)物TGCS的吸附量，尤其在Ni2+濃度大于1500 mg·L-1的情況下更為明顯，CTGCS吸附劑的最大平衡吸附量為533.8 mg·g-1，比未羧甲基化的TGCS最大吸附量增加了1.5倍?？赡苁且?yàn)椋尤媵燃谆蟮腃TGCS在表面形成大量的氨基乙酸基團(tuán)，大大增加了吸附活性位點(diǎn)，提高吸附劑的吸附重金屬能力。

圖5 Ni2+濃度對(duì)CS、TGCS、CTGCS性能的影響

2.2.1 pH對(duì)多胺羧甲基殼聚糖吸附Ni2+的影響 根據(jù)Ni(OH)2的sp值，當(dāng)pH＞8時(shí)，Ni2+會(huì)生成Ni(OH)2沉淀[12]。為了探究pH對(duì)CTGCS吸附劑吸附能力的影響，配制pH為2～8的溶液，在溫度為25℃時(shí)恒溫振蕩吸附2 h。如圖6所示，pH對(duì)吸附劑的吸附量有很大影響，當(dāng)pH較小時(shí)，溶液顯酸性，H+的濃度較高，會(huì)將吸附劑中NH2質(zhì)子化變成，占據(jù)吸附點(diǎn)，導(dǎo)致H+與Ni2+存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，使吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量下降，從而影響吸附劑吸附金屬[13-15]。隨著pH的增大，H+的濃度變小，H+與Ni2+競(jìng)爭(zhēng)吸附減小，吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量也越來(lái)越大，當(dāng)pH為6～8時(shí)達(dá)到最大吸附量，吸附效果最好。

圖6 pH對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.2 振蕩時(shí)間對(duì)多胺羧甲基殼聚糖吸附Ni2+的影響 配制濃度為1000 mg·L-1的Ni2+溶液，稱取0.1 g吸附劑進(jìn)行恒溫振蕩。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如圖7所示，在吸附初始，吸附量隨時(shí)間的增大而快速上升，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附量的增加量也相對(duì)減小，當(dāng)時(shí)間為120 min左右時(shí)趨于吸附平衡。出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)椋诔跏茧A段，Ni2+在吸附劑表面的氨基乙酸結(jié)構(gòu)的吸附位點(diǎn)上進(jìn)行吸附，一段時(shí)間后，向吸附劑內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散[16-18]，金屬溶液的濃度有所減小，吸附速率隨之也變小，直至達(dá)到平衡。

圖7 振蕩時(shí)間對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.3 溫度對(duì)多胺羧甲基殼聚糖吸附Ni2+的影響 由圖8可知，在不同溫度下，吸附劑對(duì)Ni2+的吸附量有所不同，最佳溫度為35℃。吸附劑的吸附量開(kāi)始時(shí)隨溫度的增加而增加，這是因?yàn)椋瑴囟仍黾?，溶液重金屬離子活動(dòng)劇烈，有利于吸附。到達(dá)一定溫度后，隨著溫度的增加，吸附量反而有所減小，可能是因?yàn)榇宋皆囼?yàn)屬于放熱過(guò)程，溫度升高不利于吸附進(jìn)行[19]，因此吸附總量會(huì)有所減小。

圖8 溫度對(duì)吸附劑性能的影響

2.2.4 多胺羧甲基殼聚糖吸附等溫線研究 研究表明，絕大部分固體表面的性質(zhì)是不均勻的。在不均勻表面上的吸附，特別是在低的平衡壓力下，Langmuir吸附等溫線方程不能描述實(shí)驗(yàn)結(jié)果[20]。而Freundlich方程適用于非均勻表面的等溫吸附情況[21]，其理論公式的表達(dá)式為

式中，e為吸附平衡濃度，mg·L-1；e為平衡吸附量，mg·g-1；常數(shù)f表示吸附能力的相對(duì)大?。怀?shù)表示吸附強(qiáng)度。

由于合成的吸附劑是類似于EDTA的螯合結(jié)構(gòu)，重金屬首先與吸附位點(diǎn)表面結(jié)合力較強(qiáng)的結(jié)合，然后再與表面結(jié)合力較弱的吸附位點(diǎn)結(jié)合，即重金屬不是均勻地存在于吸附劑表面，因此更加確定，多胺羧甲基殼聚糖樹(shù)脂吸附重金屬更加符合Freundlich 吸附等溫線模型（20.991），擬合結(jié)果如圖9所示，得到的吸附等溫模型的表達(dá)式為

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué) 研究傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)等吸附過(guò)程的控制機(jī)制，常用一級(jí)、二級(jí)和內(nèi)部擴(kuò)散方程來(lái)測(cè)定實(shí)驗(yàn)參數(shù)。本文采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程是應(yīng)用比較廣的吸附動(dòng)力學(xué)方程，其吸附動(dòng)力學(xué)為[22]

式中，e和Q分別為平衡時(shí)和時(shí)的吸附量，mg·g-1；為二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。/Q對(duì)作圖，由直線方程可計(jì)算出e和。

CTGCS對(duì)Ni2+的吸附擬合結(jié)果如圖10所示，得到的二級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線為

依據(jù)相關(guān)系數(shù)（20.984），用二級(jí)方程表示Ni2+的吸附行為較好，可得二級(jí)速率常數(shù)分別為0.00536 g·mg-1·min-1。許多研究表明，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)化學(xué)吸附為速控步驟，在多數(shù)情況下，二級(jí)方程與吸附研究吻合得較好[23]。

2.2.6 再生性能的研究 將吸附后的多胺羧甲基殼聚糖吸附劑加入1 mol·L-1的HCl溶液，恒溫振蕩4 h靜態(tài)吸附，再用0.4 mol·L-1的NaOH溶液振蕩吸附1 h，洗滌至中性，烘干。脫附后再將吸附劑用于吸附，重復(fù)使用7次，發(fā)現(xiàn)在吸附7次后吸附量?jī)H降低了11%，說(shuō)明氨基乙酸螯合結(jié)構(gòu)沒(méi)有被破壞，性能穩(wěn)定，易于循環(huán)利用。結(jié)果如圖11所示。

圖11 再生次數(shù)對(duì)吸附劑性能的影響

3 結(jié) 論

（1）原料CS經(jīng)過(guò)一系列修飾改性后合成CTGCS，從FTIR表征可知，多胺羧甲基已成功修飾殼聚糖。

（2）經(jīng)過(guò)羧甲基化的殼聚糖樹(shù)脂吸附劑的吸附量比未羧甲基化前的吸附量提高1.5倍，吸附劑對(duì)Ni2+的最大吸附量為533.8 mg·g-1。吸附條件表明，吸附最佳時(shí)間為2 h；吸附劑在pH 6～8時(shí)吸附效果最好；最佳吸附溫度為35℃。

（3）通過(guò)吸附實(shí)驗(yàn)，F(xiàn)reundlich模型能更好地描述吸附劑的吸附過(guò)程（2＞0.99），對(duì)吸附過(guò)程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結(jié)果符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（2＞0.98），說(shuō)明吸附劑吸附Ni2+是不均勻的多分子層吸附過(guò)程。吸附劑經(jīng)過(guò)吸附-脫附-再吸附過(guò)程，吸附劑在重復(fù)使用7次后吸附量?jī)H降低11%，說(shuō)明多胺羧甲基殼聚糖吸附劑的再生性能較好。

符 號(hào) 說(shuō) 明

0，e——分別為溶液的初始濃度和吸附后的溶液濃度，mg·L-1

——二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的速率常數(shù)，g·mg-1·min-1

f——常數(shù)，表示吸附能力的相對(duì)大小

——吸附劑的質(zhì)量，g

——吸附強(qiáng)度，eV

e——平衡吸附量，mg·g-1

——時(shí)間的吸附量，mg·g-1

——溶液體積，L

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Synthesis of carboxymethyl polyamines chitosan and its adsorptionproperties for Ni(Ⅱ)

GUI Shan, LIU Gonggang, JIANG Heng, DAI Yanni, YE Hongqi

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Central South University, Changsha 410083, Hunan, China)

A novel amino acid functionalized polyamine carboxymethyl chitosan (CTGCS) was designed to improve adsorption ability of chitosan (CS) for heavy metals. Chitosan resin (GCS) was firstly obtainedcross-link reaction of chitosan and glutaraldehyde. After following modification by tetraethylenepentamine and chloroacetic acid, CTGCS was successfully synthesized. The samples at different reaction steps were characterized by using FTIR and XPS to understand reaction mechanism. Moreover, the adsorption ability of as-synthesized CTGCS for Ni2+from aqueous solutions was investigated. The adsorption process conformed with the Freundlich isotherm model and could be fitted by the pseudo-second order kinetics model. The maximum adsorption capacity of CTGCS for Ni2+was significantly improved up to 533.8 mg·g-1, about 1.5 times more than that of TGCS, indicating that CTGCS was a promising adsorbent for heavy metals.

chitosan; modification; adsorption; Ni2+; adsorption kinetics

10.11949/j.issn.0438-1157.20141197

TQ 2; TQ 31

A

0438—1157（2015）05—1785—07

2014-08-11收到初稿，2015-02-11收到修改稿。

聯(lián)系人：葉紅齊。第一作者：桂珊（1991—），女，碩士研究生。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21006129，21276284，21146008）。

2014-08-11.

Prof.YE Honqi, yeslab@mail.csu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21006129, 21276284, 21146008).