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剪切歷史對微注塑制品形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

2015-10-20 00:44:32王佳佳王利霞卞寧王東方王永貞張楊李倩申長雨
化工學(xué)報(bào) 2015年5期
關(guān)鍵詞:皮層熔體制品

王佳佳,王利霞,卞寧,王東方,王永貞,張楊,李倩,申長雨

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剪切歷史對微注塑制品形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

王佳佳1,2,王利霞1,2,卞寧2,王東方2,王永貞2,張楊1,李倩1,2,申長雨2

(1鄭州大學(xué)微納成型技術(shù)國家級國際聯(lián)合研究中心,河南鄭州450001;2鄭州大學(xué)橡塑模具國家工程研究中心,河南鄭州450002)

以厚度1、0.5和0.2 mm的微制品為研究對象,采用等規(guī)聚丙烯(iPP)材料進(jìn)行微注塑實(shí)驗(yàn),通過改變注射速度研究剪切歷史對制品內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,并對微制品內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響關(guān)系進(jìn)行分析,不同注射速度下的剪切歷史采用Moldflow分析獲得。結(jié)果表明:1 mm和0.5 mm微制品厚度方向均呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu),且皮芯交界處的過渡層出現(xiàn)不完善的串晶層,0.2 mm微制品呈現(xiàn)含有柱晶結(jié)構(gòu)的皮芯分層結(jié)構(gòu)。對于3種厚度的微制品,熔體整體剪切水平隨著注射速度的提高而提高,1 mm和0.5 mm制品的皮層厚度隨注射速度增大而減小,模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率均隨皮層厚度增大而增大,屈服應(yīng)力變化不明顯,0.2 mm制品的皮層厚度隨著注射速度的增大而增大,且隨著皮層厚度的增大,斷裂強(qiáng)度、模量和屈服應(yīng)力增大,斷裂伸長率逐漸減小。

微注塑成型;微尺度;等規(guī)聚丙烯;剪切歷史;結(jié)晶;形態(tài);顯微結(jié)構(gòu);力學(xué)性能

引 言

聚合物熔體在微注塑成型過程中經(jīng)歷較傳統(tǒng)注塑成型更復(fù)雜的剪切歷史,對結(jié)晶聚合物來說剪切會(huì)改變聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu),從而影響微制品內(nèi)的形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)(形態(tài)結(jié)構(gòu))。制品的力學(xué)性能是由其內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)所決定的,研究成型工藝、制品內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系,可以更好地優(yōu)化工藝以控制制品的形態(tài)結(jié)構(gòu),從而獲得力學(xué)性能最佳的微制品。

在傳統(tǒng)注塑成型中,由于厚度方向存在剪切和溫度梯度,注塑件橫截面呈現(xiàn)明顯的分層形態(tài)結(jié)構(gòu)[1-4]。Ito等[5]發(fā)現(xiàn)厚0.3 mm微制品和傳統(tǒng)制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于各個(gè)層的相對厚度不同。Julien等[6]研究發(fā)現(xiàn)HDPE微制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)沒有球晶層的無芯結(jié)構(gòu),并認(rèn)為出現(xiàn)無芯結(jié)構(gòu)的原因是制品薄且熔體與模壁接觸所占比例大,促進(jìn)熔體的異質(zhì)成核。Liu等[7-9]在厚0.2 mm的制品中,發(fā)現(xiàn)剪切層在制品厚度上占很大比例且主要是shish- kebab結(jié)構(gòu),由于制品厚度小,高剪切速率和高冷卻速度使得很大比例的取向結(jié)構(gòu)形成。李爽等[10-12]研究了模具溫度、熔體溫度和注射速度對微制品內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)1 mm厚的微制品呈典型的皮芯結(jié)構(gòu),而0.2 mm厚的微制品出現(xiàn)厚度方向剪切層占主導(dǎo)或全部是剪切層的無芯結(jié)構(gòu),剪切層內(nèi)呈現(xiàn)明顯shish-kebab結(jié)構(gòu)。Lin等[13]探討了微注塑成型中流動(dòng)誘導(dǎo)HDPE的結(jié)晶行為和制品力學(xué)性能之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)高模溫和較長的冷卻時(shí)間能夠提高制品屈服應(yīng)力,實(shí)驗(yàn)表明制品厚度方向出現(xiàn)不同層次的取向結(jié)構(gòu),導(dǎo)致制品力學(xué)性能的變化。Kamal等[14-15]在微注塑POM制品中發(fā)現(xiàn)了五層皮芯結(jié)構(gòu),其厚度隨工藝條件和沿流動(dòng)方向位置的不同而不同,且制品的屈服應(yīng)力和彈性模量隨注射速度增大而降低,皮層厚度和分子鏈的取向?qū)ξ⒆⑺苤破妨W(xué)性能的影響比傳統(tǒng)注塑大。研究結(jié)果表明[16-19],微試樣力學(xué)性能也隨制品尺寸而變化,隨著制品尺寸減小,制品模量和屈服應(yīng)力減小,但當(dāng)尺寸小于一定值后,模量和屈服強(qiáng)度又隨尺寸的減小而增大,這是由于剪切層的增大和結(jié)晶度的增大引起的[16-17]。Yang[20]發(fā)現(xiàn)在175mm厚的HDPE微制品中出現(xiàn)整個(gè)厚度方向都形成了互鎖的串晶結(jié)構(gòu)的現(xiàn)象,認(rèn)為流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶是形成串晶結(jié)構(gòu)的主要因素。Baldi等[21]研究了POM注塑微制品工藝參數(shù)、力學(xué)性能和微結(jié)構(gòu)特征之間的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)試樣呈現(xiàn)四層皮芯結(jié)構(gòu)的形態(tài),試樣都表現(xiàn)出韌性行為,這取決于制品的微結(jié)構(gòu)。雖然目前已有不少微注塑制品形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的研究報(bào)道,但尚缺乏微注塑成型工藝條件-制品內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能關(guān)系的系統(tǒng)研究及微制品內(nèi)形態(tài)結(jié)構(gòu)形成機(jī)理分析。

本文以剪切歷史為橋梁,系統(tǒng)研究注射速度和制品厚度對制品內(nèi)部形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系。通過注射速度的單因素微注塑實(shí)驗(yàn),使材料在成型過程中經(jīng)歷不同的剪切歷史,并對制品指定位置的形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能進(jìn)行分析。采用Moldflow對實(shí)際微注塑實(shí)驗(yàn)進(jìn)行模擬,獲得不同注射速度下制品指定位置的剪切歷史,研究剪切速率-微制品內(nèi)形態(tài)結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能的影響關(guān)系。

1 微注塑成型實(shí)驗(yàn)

1.1 注塑機(jī)和實(shí)驗(yàn)材料

微注塑實(shí)驗(yàn)采用Engel Victory 28高速注塑機(jī),最大注射速度600 mm·s-1、最大注射壓力220 MPa、螺桿直徑18 mm。實(shí)驗(yàn)選用等規(guī)聚丙烯(iPP T30S,中國石油化工股份有限公司),等規(guī)度≥97%,熔體流動(dòng)速率為3.5 g·(10 min)-1,抗張拉伸屈服強(qiáng)度為355 kg·cm-2。

1.2 微注塑試樣和模具

微注塑成型中尺度效應(yīng)對微制品的充填特性、形態(tài)結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能有重要影響,為了研究成型中剪切歷史對不同厚度微制品形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響,選取厚度分別為1、0.5和0.2 mm 3個(gè)厚度的微制品?;谠嚇釉O(shè)計(jì),采用一模兩腔活芯模具,試樣和模具結(jié)構(gòu)尺寸如圖1所示。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

本文設(shè)置不同注射速度成型3種厚度的微制品,實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)設(shè)置如表1所示,其中模具溫度、熔體溫度、保壓壓力為固定工藝參數(shù),分別為120℃、260℃、160 MPa。選取制品的指定位置A進(jìn)行研究(圖2),在偏光顯微鏡下觀察制品在位置A的形態(tài)結(jié)構(gòu);采用Moldflow模擬制品在不同成型工藝下位置A的剪切速率隨時(shí)間的變化歷史,并分析剪切速率對制品形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響。參照ASTM D882-02標(biāo)準(zhǔn),采用Instron 5585萬能材料實(shí)驗(yàn)機(jī)在常溫下測試微試樣的力學(xué)性能,每種工藝條件下選5個(gè)微拉伸試樣進(jìn)行測試。

表1 微注塑成型實(shí)驗(yàn)的工藝參數(shù)設(shè)置Table 1 Process parameters of micro injection molding experiments

偏光實(shí)驗(yàn)的取樣方式:采用切片機(jī)沿制品流動(dòng)(FD)方向中心對稱軸切樣(圖2),將試樣攤平置于載玻片上,并用蓋玻片固定,在載玻片上標(biāo)記試樣的位置A,為偏光實(shí)驗(yàn)做準(zhǔn)備。

2 結(jié)果與討論

2.1 剪切速率的模擬結(jié)果

圖3 (a)、(b)、(c)分別為0.2 mm、0.5 mm和1 mm 3種厚度制品位置A在不同注射速度下剪切速率隨注射時(shí)間的變化,可以看出隨著注射速度的提高,熔體在整個(gè)剪切歷史中的總體剪切水平提高。圖3 (d)為各工況下剪切速率最大值隨注射速度的變化,可以看出隨著注射速度的提高,熔體所受最大剪切速率增大。當(dāng)注射速度到達(dá)某一范圍時(shí),最大剪切速率開始降低,這是由于剪切速率增大產(chǎn)生較多剪切熱使熔體黏度下降,剪切作用又減小。實(shí)際微注射中,當(dāng)剪切速率增大到一定程度,壁面剪切應(yīng)力達(dá)到臨界剪切應(yīng)力,出現(xiàn)壁面滑移,也使剪切速率減小,這從制品形態(tài)結(jié)構(gòu)可以得到驗(yàn)證[10]。

2.2 剪切速率對制品形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

從圖4看出,不同注射速度下1 mm和0.5 mm厚微制品的厚度方向出現(xiàn)明顯的分層結(jié)構(gòu):包含冷凍層和剪切層的皮層結(jié)構(gòu),皮芯交界處占很大比例不完善串晶層構(gòu)成的特殊過渡晶層,以及中心芯層較小比例的球晶結(jié)構(gòu)。

微注塑成型中高溫熔體與低溫模壁接觸,熔體迅速冷卻形成非晶冷凍層。熔體靠近冷凍層所受剪切作用強(qiáng),形成高度取向的串晶結(jié)構(gòu),稱為剪切層,如圖4(a)、(b)的放大圖。芯部熔體溫度高,冷卻速率慢,剪切作用弱,形成球晶結(jié)構(gòu)。皮芯中間的過渡層為不完善的串晶,由于剪切作用生成的剪切熱和溫度梯度的影響,鏈段活動(dòng)能力強(qiáng),伸直鏈取向結(jié)構(gòu)不易維持,剪切誘導(dǎo)作用弱,片晶生長不充分。

圖5和圖6為各層厚度所占比例與注射速度和剪切速率的關(guān)系。對于1 mm和0.5 mm制品,皮層厚度所占比例隨注射速度增加而下降,芯層(過渡層和球晶層之和)所占比例增加。由圖4~圖6可知,對于1.0 mm和0.5 mm的制品,剪切速率增加,皮層厚度減小。充填過程中,一方面由于剪切作用生成的剪切熱較多,使得熔體溫度相對升高,取向分子鏈松弛,使皮層厚度減??;另一方面,熔體隨剪切速率增大所受剪切增大,使皮層厚度增加,但當(dāng)剪切應(yīng)力超過某一臨界值時(shí),會(huì)產(chǎn)生壁面滑移現(xiàn)象,使剪切速率減小,分子鏈取向程度降低,導(dǎo)致皮層厚度又減小。由于皮層的厚度取決于剪切歷史和熱歷史的綜合效果,皮層厚度與剪切速率的關(guān)系如圖5(b)和圖6(b)所示,當(dāng)注射速度增高到某個(gè)臨界值后,剪切速率又降低,但對應(yīng)于高注射速度和低注射速度下相同剪切速率時(shí)的皮層并不相同,這是因?yàn)閷?yīng)的剪切歷史和熱歷史不同。另外,剪切速率增加,不完善的串晶層比例增加,這是由于臨近皮層剪切速率相對較大,分子鏈取向程度較大,但高溫使得部分取向分子鏈松弛,形成不完整的串晶。從圖4~圖6還可以看出,0.5 mm厚制品的皮層比例明顯高于1.0 mm制品,這是因?yàn)橄嗤⑸渌俣认拢?.5 mm制品的剪切速率較高,剪切引起的取向作用增大。

圖7為0.2 mm厚微制品在位置A的偏光圖,制品厚度方向也呈現(xiàn)皮芯結(jié)構(gòu),且皮層比例達(dá)到80%以上,芯層出現(xiàn)明顯的柱晶結(jié)構(gòu),甚至出現(xiàn)多層柱晶結(jié)構(gòu),與1.0 mm和0.5 mm制品的皮芯結(jié)構(gòu)明顯不同。對于0.2 mm厚微制品,型腔較薄,熔體在高溫高壓高剪切速率下成型,鏈段在剪切應(yīng)力作用下,沿流動(dòng)方向排列伸展,形成了只有串晶結(jié)構(gòu)的剪切層。在剪切場作用下,分子鏈沿流動(dòng)方向伸直取向呈帶狀,形成纖維狀的排核,折疊鏈在排核誘導(dǎo)作用下,沿周圍空間取向生長,形成以排核為中心的柱晶結(jié)構(gòu),由于結(jié)晶空間受到限制,所以形成了朝向芯層方向的不對稱柱晶結(jié)構(gòu)。

從圖8看出皮層厚度所占比例隨注射速度和剪切速率增大而增大,芯層比例減小。注射速度越大,剪切速率增大,分子鏈形成較大比例的取向結(jié)構(gòu)。與1.0 mm和0.5 mm制品的變化規(guī)律呈相反的變化趨勢,對于1.0 mm和0.5 mm的制品,剪切引起的黏性耗散熱的影響占主導(dǎo)地位,所以注射速度越大皮層比例越??;而0.2 mm的制品,剪切速率整體處于較高的水平,剪切引起分子鏈取向度增加的效應(yīng)占主導(dǎo)地位,所以出現(xiàn)隨著注射速度增大皮層厚度增大的現(xiàn)象。當(dāng)注射速度過大時(shí),由于黏性耗散熱效應(yīng)增大,預(yù)測的剪切速率下降。

2.3 剪切歷史-微制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)-力學(xué)性能的關(guān)系

對試樣的拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析,研究注射速度對微注塑制品力學(xué)性能的影響以及形態(tài)結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的關(guān)系,如圖9所示。圖9(a)、(c)、(e)分別為3種厚度制品的力學(xué)性能和注射速度的關(guān)系,圖9(b)、(d)、(f)分別為3種厚度制品的力學(xué)性能與皮層厚度的關(guān)系,所考慮力學(xué)性能指標(biāo)包括:屈服應(yīng)力(s)、模量()、斷裂強(qiáng)度()和斷裂伸長率()。

從圖9(a)、(b)、(c)和(d)看出,對于1 mm和0.5 mm微制品,注射速度增加,皮層比例減小,屈服應(yīng)力、模量、斷裂強(qiáng)度隨皮層厚度減小而減小。這是因?yàn)槠犹幍募羟袑又饕怯纱ЫY(jié)構(gòu)組成,在剪切作用下分子鏈沿流動(dòng)方向規(guī)則排列,晶片之間不易滑移,能夠承載更大的力,而芯層主要是由球晶和過渡層的柱晶構(gòu)成,晶片之間排列不規(guī)整容易滑移,強(qiáng)度小。注射速度增加,皮層比例減小,不完善的串晶結(jié)構(gòu)比例增加,不利于提高制品的韌性,致使斷裂伸長率隨注射速度增加而減小。因此,1 mm和0.5 mm的微制品在較低的注射速度下,皮層比例較大,制品表現(xiàn)出強(qiáng)度和韌性均很好的力學(xué)性能。從圖7中0.2 mm厚制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)看出,剪切速率增大,皮層所占比例增加。由于皮層厚度增加,分子鏈取向結(jié)構(gòu)增強(qiáng),沿取向方向拉伸制品,制品的力學(xué)性能好,強(qiáng)度高,模量大,而制品的斷裂伸長率隨皮層厚度增加而減小,主要是由于制品厚度方向上皮層所占比例較高,較大比例的皮層厚度對制品的力學(xué)性能起主導(dǎo)作用,沿制品流動(dòng)方向拉伸,不利于提高制品的延展性,最終導(dǎo)致制品的斷裂伸長率隨注射速度增加而減小。

對比圖9中3個(gè)厚度制品的力學(xué)性能可知,由于形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同,制品的屈服應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度和彈性模量隨著制品厚度的減小而增大,斷裂伸長率隨著制品厚度的減小而減小。在本文的工藝范圍內(nèi),3個(gè)厚度制品的力學(xué)性能指標(biāo)整體取值范圍如表2所示。

表2 不同厚度微制品的力學(xué)性能Table 2 Mechanical property of micro parts with different thicknesses

3 結(jié) 論

(1)厚度1 mm和0.5 mm的微制品內(nèi)部呈現(xiàn)皮層、不完善的串晶層和芯層三層結(jié)構(gòu)。厚度0.2 mm的微制品內(nèi)部呈現(xiàn)皮層、芯層及皮芯交界處的柱晶結(jié)構(gòu)的分層結(jié)構(gòu)。

(2)對于3種厚度制品,熔體在整個(gè)剪切歷史中所受剪切水平隨著注射速度的提高而提高,對于1 mm和0.5 mm厚的微制品,隨著注射速度增加,剪切速率增大,皮層厚度減小,不完善的串晶層增大。0.2 mm厚微制品的皮層厚度隨注射速度和剪切

速率增加而增大,芯層比例減小。

(3)對于1 mm和0.5 mm厚的微制品,隨注射速度增加、剪切速率增大、皮層比例減小,制品的屈服應(yīng)力、模量、斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸減小。0.2 mm制品的拉伸強(qiáng)度、模量和屈服應(yīng)力大小均隨注射速度和皮層厚度的增加而增大,斷裂伸長率減小。

(4)制品的形態(tài)結(jié)構(gòu)取決于熔體所受復(fù)雜的剪切歷史和熱歷史的共同作用,制品的力學(xué)性能由其內(nèi)部的形態(tài)結(jié)構(gòu)所決定。制品的屈服應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度和彈性模量隨著制品厚度的減小而增大,斷裂伸長率隨著制品厚度的減小而減小。

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Influence of shear history on morphology, microstructure and mechanical properties of micro injection molded parts

WANG Jiajia1,2, WANG Lixia1,2, BIAN Ning2, WANG Dongfang2, WANG Yongzhen2, ZHANG Yang1, LI Qian1,2, SHEN Changyu2

(1International Joint Research Laboratory for Micro-Nano Moulding Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, Henan, China;2National Engineering & Research Center for Advanced Polymer Processing Technology, Zhengzhou University, Zhengzhou 450002, Henan, China)

Micro injection molding experiments were conducted to investigate the influence of shear history on morphology, microstructure and mechanical properties of the micro-scale parts by changing injection speed based on the iPP parts with thickness of 0.2, 0.5 and 1 mm. Shear rate was analyzed with software Moldflow. Skin-core structure appeared in the thickness direction in both 0.5 mm and 1 mm parts, and imperfect shish-kebab structure appeared in the transition layer between skin layer and core layer of 0.5 mm and 1 mm parts, however, column crystal was shown in the transition layer of 0.2 mm parts. The whole shear level in shear history increased with increasing injection speed for all the parts with three thicknesses. The ratio of skin layer of 0.5 mm and 1 mm parts decreased with increasing injection speed, and yield stress, elongation at break, breaking strength and modulus decreased as the ratio of skin layer decreased. For 0.2 mm parts, the ratio of skin layer increased with increasing injection speed, and yield stress, breaking strength, modulus increased with increasing ratio of skin layer, while elongation at break decreased.

micro-injection molding;microscale; isotactic polypropylene;shear history;crystallization;morphology;microstructure;mechanical properties

10.11949/j.issn.0438-1157. 20141661

TQ 320. 66+2

A

0438—1157(2015)05—1931—08

2014-11-05收到初稿,2015-01-30收到修改稿。

聯(lián)系人:王利霞。第一作者:王佳佳(1988—),女,碩士研究生。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(11372287);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金項(xiàng)目(20124101110007)。

2014-11-05.

Prof. WANG Lixia, lxwang@zzu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (11372287), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of High Education of China(20124101110007).

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