陳啟宇，王青躍

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離子液體混合溶劑預(yù)處理后孟宗竹的熱解

陳啟宇，王青躍

（日本國(guó)立埼玉大學(xué)理工學(xué)研究科，日本埼玉縣 3388570）

使用1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽（[Bmim]Cl）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[Bmim]BF4）和1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物（[Bmpy]Cl）與水并添加固體酸催化劑Nafion?NR50組成的混合溶劑對(duì)孟宗竹進(jìn)行預(yù)處理比較研究，分析了處理后孟宗竹的成分含有量、結(jié)晶結(jié)構(gòu)和表面形貌等變化。把處理后的孟宗竹應(yīng)用于熱解研究中，通過(guò)TG-DTA和GC-TCD的分析，發(fā)現(xiàn)[Bmim]Cl離子液體的混合溶劑處理后的孟宗竹更易于熱解反應(yīng)；此外熱解產(chǎn)物更多地從焦炭轉(zhuǎn)化成氣體產(chǎn)物；其中添加固體酸的混合溶劑預(yù)處理后的1.0 g孟宗竹樣品中，在熱解反應(yīng)后焦炭含量為0.19 g，低于未處理樣品的0.24 g；生成約0.12 g氣體產(chǎn)物大于未處理樣品的0.04 g。并探討了離子液體混合溶劑作為一種新型前處理溶劑應(yīng)用于生物質(zhì)熱解研究中的潛力和問(wèn)題。

離子液體；混合溶劑；生物質(zhì)；預(yù)處理；熱解

引 言

竹材在中國(guó)、韓國(guó)、日本以及東南亞都是非常重要生物質(zhì)資源[1]。生長(zhǎng)的自然條件不同，竹材的相應(yīng)成分也不同。竹材的主要成分由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，占到質(zhì)量分?jǐn)?shù)的90%以上。低灰分含量的孟宗竹（）是用于開(kāi)發(fā)清潔能源極具潛力的生物質(zhì)資源，以應(yīng)對(duì)日益減少的石油資源[2]。

在開(kāi)發(fā)使用生物質(zhì)資源的過(guò)程中，一個(gè)重要的工作是把生物質(zhì)轉(zhuǎn)換成可利用的目標(biāo)產(chǎn)物[3]。通過(guò)熱解方法，能夠有效地把生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)換成氣體（包括H2、CO、CH4和輕質(zhì)烴），焦炭及焦油[4]。生物質(zhì)的熱解過(guò)程中會(huì)有4個(gè)主要的熱解過(guò)程，生物質(zhì)中含有的水分會(huì)在最初的溫度階段受熱揮發(fā)，半纖維素主要在200～315℃溫度區(qū)間熱解，纖維素主要在315～400℃溫度區(qū)間熱解，木質(zhì)素在150～900℃較寬的溫度范圍中逐漸分解。為了更有效地進(jìn)行熱解反應(yīng)，預(yù)處理過(guò)程常被作為用于打破木質(zhì)素結(jié)構(gòu)、破壞纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的有效方法之一[5]。經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的生物質(zhì)熱解過(guò)程和效率也將發(fā)生變化。

自從2002年Rogers等[6]發(fā)現(xiàn)離子液體能夠溶解部分纖維素以來(lái)，離子液體及其混合溶劑應(yīng)用于生物質(zhì)領(lǐng)域的研究被廣泛地開(kāi)展[7-9]。由于離子液體的成本較高，離子液體與水及其他溶劑組成混合溶劑在最近的研究中不斷深入[10-13]。盡管由水和離子液體組成的混合溶劑能夠大規(guī)模地應(yīng)用于預(yù)處理研究，然而研究發(fā)現(xiàn)，水分子和離子液體在體系中通過(guò)氫鍵形成1:2的對(duì)稱結(jié)構(gòu)[14]。并且隨著體系中水濃度比例的上升，體系中會(huì)有離子簇的聚集[15]。因此水的濃度比例上升直接影響了混合體系的使用效果[16]。帶有磺酸基（SO3H）基團(tuán)的樹(shù)脂型固體酸催化劑在離子液體中對(duì)纖維素有解聚的作用[17]，其機(jī)理是離子液體陽(yáng)離子基團(tuán)與固體酸催化劑的磺酸基產(chǎn)生離子交換效果，釋放對(duì)纖維素氫鍵有破壞作用的離子液體陰離子部分和來(lái)自固體酸催化劑的氫離子來(lái)降解纖維素[18]。固體酸催化劑Nafion?NR50具有類似于離子液體解聚纖維素所需要具備的酸性性質(zhì)，并且具有易于分離回收和良好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)。因此本文使用離子液體和水并且添加Nafion?NR50固體酸催化劑組成的混合體系作為化學(xué)處理方法應(yīng)用于竹材的預(yù)處理研究中，并且嘗試把處理后的竹材應(yīng)用到熱解研究中，并對(duì)熱解效率的影響因素和產(chǎn)物的變化加以考察。對(duì)不同預(yù)處理?xiàng)l件下固體酸催化劑的效果進(jìn)行對(duì)比研究，并且對(duì)離子液體混合體系預(yù)處理方法能夠獲得更廣泛的應(yīng)用探尋道路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

原料：孟宗竹（生長(zhǎng)約3年，越川竹材工業(yè)株式會(huì)社，日本）。竹材的工業(yè)成分分析與元素成分分析見(jiàn)表1。

表1 竹材的工業(yè)成分分析與元素成分分析

試劑：1-丁基-3-甲基咪唑氯化鹽（1-butyl-3- methylimidazolium chloride，C8H15ClN2，[Bmim]Cl，純度≥95%，BASF日本株式會(huì)社），1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate，C9H15BF4N2，[Bmim]BF4，純度≥97%，和光純藥工業(yè)株式會(huì)社），1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物（1-butyl-3-methyl pyrrolidinium chloride，C9H20ClN，[Bmpy]Cl，純度≥99%，Sigma-Aldrich日本）。離子液體、固體酸催化劑Nafion?NR50（NR50，離子交換能力≥0.8 mmol·g-1，Sigma- Aldrich日本）和其他化學(xué)試劑（和光純藥工業(yè)株式會(huì)社）沒(méi)有進(jìn)行進(jìn)一步提純。

1.2 預(yù)處理過(guò)程

將竹材研磨，取250～500 μm粒徑之間的粉體。竹粉、離子液體、水和固體酸催化劑的質(zhì)量比例為1:10:(1～10):1。將4種反應(yīng)物加入燒瓶中，在 70℃，100℃和130℃油浴加熱條件下，磁力攪拌1 h [個(gè)別樣品2 h，樣品名[Bmim]Cl+NR50(2 h)或8 h，樣品名[Bmim]Cl+NR50(8 h)]，處理完后用去離子水和甲醇分別沖洗多次，固體酸催化劑的顆粒粒徑遠(yuǎn)大于竹粉，可人工剔除，處理后的樣品干燥后用于后續(xù)表征分析和熱解實(shí)驗(yàn)。

1.3 組分分析

運(yùn)用甲醇/苯混合溶劑抽出法分析樣品中的芳香族化合物、脂肪族化合物等有機(jī)化合物成分（benzene-ethanol extract content），Wise法用來(lái)獲取綜纖維素（holocellulose）的含量結(jié)果，用17.5%NaOH溶液法分析纖維素（-cellulose）的含量，半纖維素（hemi-cellulosecontent）通過(guò)綜纖維素的含量減去纖維素的含量計(jì)算獲得，72%硫酸法用于獲取酸不溶性木質(zhì)素（Klason-lignin acid-insoluble part）的含量結(jié)果。

1.4 表征分析方法

1.4.1 XRD結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析 樣品中纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化通過(guò)Ultima Ⅲ型X射線衍射儀（XRD，日本理學(xué)株式會(huì)社），在40 kV電壓和40 mA電流條件下測(cè)定。

1.4.2 SEM形貌分析 使用Model S-2400型掃描式電子顯微鏡（SEM，日立制作所株式會(huì)社），在15 kV電壓下獲取樣品表面特征照片。

1.4.3 FT-IR官能團(tuán)分析 將樣品與溴化鉀（KBr）研磨混合后壓片，使用Model IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，日本分光株式會(huì)社）獲得樣品的紅外光譜，掃描范圍4000～400 cm-1。

1.5 熱解過(guò)程及產(chǎn)物分析方法

1.5.1 TG-DTA熱重分析 稱取約10 mg樣品于Model DTG-60型熱重分析儀（TG-DTA，島津制作所株式會(huì)社），在氬氣氛圍中，保護(hù)氣體流量為 70 ml·min-1，以10℃·min-1的升溫速度升溫至 900℃，獲得熱重分析（TG）和差熱分析（DTA）結(jié)果，微分熱重分析（DTG）通過(guò)微分法計(jì)算獲得。

1.5.2 GC-TCD熱解產(chǎn)物分析熱解裝置由氣體供給系統(tǒng)、熱解系統(tǒng)、焦油分解系統(tǒng)、冷凝產(chǎn)物收集系統(tǒng)和氣體產(chǎn)物的測(cè)量系統(tǒng)組成。稱取1.0 g樣品投入到熱解裝置中，以10℃·min-1的升溫速度升溫至900℃，焦油的結(jié)果通過(guò)冷凝產(chǎn)物收集系統(tǒng)稱量獲得，氣體產(chǎn)物由氣相色譜熱導(dǎo)檢測(cè)器（GC-TCD，Model GC-2014型，島津制作所株式會(huì)社)測(cè)得。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理后竹材成分變化分析

在離子液體-水混合溶劑（IL-H2O mixtures）體系中因?yàn)樗臐舛缺壤仙?，水與離子液體形成氫鍵，直接影響了混合體系的處理效果。因此通過(guò)添加固體酸催化劑，使離子液體陽(yáng)離子基團(tuán)（如[Bmim]+，[Bmpy]+）與固體酸催化劑的磺酸基（SO3H）產(chǎn)生離子交換反應(yīng)，釋放對(duì)纖維素氫鍵有破壞作用的離子液體陰離子部分（如Cl-，）和來(lái)自固體酸催化劑的氫離子（H+），達(dá)到促進(jìn)預(yù)處理效果的目的。在本文中為了更好地理解這一重要的反應(yīng)過(guò)程，離子交換效果模擬圖可見(jiàn)圖1。

圖1 在離子混合溶劑液體中添加固體酸催化劑作用機(jī)理

在第一步的預(yù)處理系列實(shí)驗(yàn)中，選用2種含有不同陰離子的咪唑型離子液體和吡咯烷型離子液體混合溶劑進(jìn)行預(yù)處理效果對(duì)比，對(duì)固體酸催化劑效果有無(wú)進(jìn)行評(píng)價(jià)。預(yù)處理后竹材的成分變化結(jié)果如表2所示。從結(jié)果來(lái)看，樣品[Bmim]Cl和[Bmim]Cl+ NR50的有機(jī)抽出化合物（包含芳香族類、脂肪族類有機(jī)化合物）明顯少于其他離子液體處理的效果，分別降低到4.3%±0.3%，3.2%±0.2%。說(shuō)明在混合溶劑處理時(shí)，有部分有機(jī)抽出化合物已經(jīng)溶解于混合溶劑中。纖維素的含量結(jié)果顯示，樣品[Bmim]Cl和[Bmim]Cl+NR50中的纖維素含量要高于其他兩種離子液體處理后的樣品，樣品[Bmim]Cl+NR50中纖維素的含量達(dá)到69.8%±1.3%；樣品[Bmim]Cl+ NR50(8 h)中纖維素的含量達(dá)到77.8%±0.4%，并且樣品呈現(xiàn)絮棉狀狀態(tài)。說(shuō)明延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間能促進(jìn)預(yù)處理的效果。與之相反的是，在所有處理的樣品中木質(zhì)素的含量都有所降低，樣品[Bmim]Cl+NR50中木質(zhì)素的含量達(dá)到16.7%±0.9%，低于樣品[Bmim]Cl的20.3%±0.8%和未處理樣品的24.8%±0.8%?；旌先軇w系對(duì)半纖維素也有一定的降解效果，3種離子液體混合溶劑處理后樣品中半纖維素的含量都有所減少。一些研究已經(jīng)對(duì)離子液體 混合溶劑處理后的生物質(zhì)成分含量變化進(jìn)行了探 討[10,19-20]。木質(zhì)素中β-O-4的芳醚鍵含量會(huì)明顯降低，同時(shí)木聚糖會(huì)有更多的脫乙?；Y(jié)果出現(xiàn)[21]，說(shuō)明在溶解成分中占多數(shù)的是半纖維素和木質(zhì)素。此外含有Cl-的離子液體能更有效地促使木質(zhì)素中脫水反應(yīng)的發(fā)生[22]，說(shuō)明使用含Cl-的離子液體處理效果應(yīng)好于的離子液體，在本文的結(jié)果中使用混合溶劑也反映了這一結(jié)果，即使用[Bmim]Cl和[Bmpy]Cl離子液體處理后的成分變化量要大于[Bmim] BF4離子液體。與此同時(shí)，纖維素通常大部分會(huì)被保留下來(lái)[9]。從總體結(jié)果來(lái)看，使用不同離子液體混合溶劑處理后的竹材在成分含有量上會(huì)有不同效果，然而添加固體酸催化劑在一般認(rèn)為預(yù)處理過(guò)程中效果不佳的離子液體也并沒(méi)有表現(xiàn)出促進(jìn)效果（如[Bmim]BF4離子液體）。在效果明顯的結(jié)果中（如[Bmim]Cl離子液體）主要體現(xiàn)在有機(jī)抽出化合物的含量上的減少，以及單位質(zhì)量中，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的比例含量變化。添加固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系中，對(duì)木質(zhì)素的降解效果最為明顯。

表2 反應(yīng)溫度100℃時(shí)未處理與離子液體混合溶劑處理后竹材的成分分析結(jié)果（竹粉、離子液體、水和固體酸催化劑的質(zhì)量比例為1:10:1:1）

在第二步的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)系列中，一些影響預(yù)處理效果的實(shí)驗(yàn)條件（如反應(yīng)溫度、水和離子液體的比率、反應(yīng)時(shí)間和固體酸添加量）被加以考慮，在本文中反應(yīng)時(shí)間和固體酸添加量被認(rèn)為是具有促進(jìn)預(yù)處理效果的實(shí)驗(yàn)影響因子；反應(yīng)溫度、水和離子液體的比率是具有限制預(yù)處理效果的實(shí)驗(yàn)影響因子[9-10]?？紤]到應(yīng)用性，反應(yīng)溫度、水和離子液體的比率被作為第二步評(píng)價(jià)的預(yù)處理實(shí)驗(yàn)條件變量，并且僅選用了前段中效果明顯的[Bmim]Cl離子液體。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖2中表示。首先，在水和離子液體的比率作為實(shí)驗(yàn)條件變量的結(jié)果來(lái)看，增加水的含有量，即降低離子液體濃度，雖然在實(shí)際應(yīng)用中能夠加大預(yù)處理原料的投入量，然而當(dāng)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%時(shí)，即使添加固體酸催化劑，也并沒(méi)有起到促進(jìn)的作用。水的添加量越多，預(yù)處理效果越差。其次，在反應(yīng)溫度作為實(shí)驗(yàn)條件變量的結(jié)果來(lái)看，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，雖然與未處理竹材相比，處理后的竹材中纖維素的含量略微上升，然而添加固體酸催化劑的效果沒(méi)有明顯顯現(xiàn)。相反當(dāng)提高反應(yīng)溫度時(shí)，即反應(yīng)溫度為130℃時(shí)，預(yù)處理效果最為明顯，添加固體酸催化劑處理后樣品中纖維素含有量達(dá)到76.4%±0.5%。此外木質(zhì)素的減少也更為明顯，在130℃時(shí)，處理后樣品中木質(zhì)素含有量為12.9%±1.0%。說(shuō)明提高反應(yīng)溫度對(duì)[Bmim]Cl加水與固體酸催化劑組成的體系中起到促進(jìn)效果[18]。

圖2 未處理與離子液體混合溶劑處理后竹材的成分分析結(jié)果

◆?bamboo;■?[Bmim]Cl;▲?[Bmim]Cl+NR50

2.2 預(yù)處理后竹材結(jié)構(gòu)變化表征分析

在一些針對(duì)生物質(zhì)酶解糖化研究中，木質(zhì)素溶解量多少被用于評(píng)判離子液體/離子液體混合溶劑預(yù)處理后的效果[19, 23-24]。然而在本研究中，僅用木質(zhì)素溶解量多少來(lái)判斷優(yōu)劣并不完全適合用于熱解研究中，因?yàn)槟举|(zhì)素也是貢獻(xiàn)熱解產(chǎn)物的重要來(lái)源[4]。因此竹材中纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)，官能團(tuán)和表面結(jié)構(gòu)變化如何影響熱解過(guò)程中熱解效率和產(chǎn)物變化也同樣被考慮作為判斷預(yù)處理效果的影響因子。未處理與離子液體處理后竹材中結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化圖可見(jiàn)圖3，未處理樣品的主峰2為22.46°。樣品[Bmim]Cl的主峰002強(qiáng)度明顯上升，但主峰的位置為22.42°。隨后樣品[Bmim]Cl+NR50的主峰位置前移到22.08°。盡管XRD的結(jié)果很少被用來(lái)定量判斷，但是 [Bmim]Cl+NR50樣品中主峰強(qiáng)度明顯下降，且主峰位置前移說(shuō)明纖維素排列結(jié)構(gòu)有所變化，說(shuō)明有序性得到破壞[25]?？梢?jiàn)混合溶劑同樣可以打斷纖維素鏈間的氫鍵，使得纖維素分子鏈排列的有序性被打亂。從圖3還可以推斷出盡管纖維素的含有量在處理后樣品中有上升，但是在添加固體酸催化劑的離子液體混合溶劑體系對(duì)降低纖維素結(jié)晶度有明顯效果。

圖3 未處理與離子液體處理后竹材中結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化

未處理樣品和[Bmim]Cl離子液體處理后樣品的SEM圖如圖4所示，相比未處理時(shí)竹材的完整結(jié)構(gòu)，處理后的樣品有明顯破壞結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。在拍攝SEM圖前，通過(guò)全體的觀察，發(fā)現(xiàn)這種破壞效果在[Bmim]Cl+NR50的樣品中更為明顯。這種不規(guī)整結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)有利于隨后的轉(zhuǎn)化過(guò)程[26]。此外，對(duì)比未處理樣品，如箭頭所示處理后的樣品表面有明顯的小孔出現(xiàn)。

圖4 未處理與離子液體處理后竹材的SEM圖

紅外光譜結(jié)果如圖5所示，未處理與預(yù)處理樣品獲得了較為相似的紅外譜圖。雖然有研究表明纖維素結(jié)構(gòu)的變化會(huì)使得不同組分的結(jié)合鍵的吸收強(qiáng)度發(fā)生變化，但是由于一般通過(guò)壓片法測(cè)定的紅外光譜圖很難用于定量測(cè)定分析比較，并且在離子液體處理后生物質(zhì)（非纖維素單一物質(zhì)情況下）成分含量發(fā)生變化，因此本文中紅外光譜圖結(jié)果并不足以用來(lái)說(shuō)明在離子液體混合溶劑中添加固體酸催化劑的效果是作用在特定哪個(gè)纖維素結(jié)合鍵上。

圖5 未處理與離子液體處理后竹材的紅外光譜圖

通過(guò)XRD、SEM和FT-IR結(jié)果的綜合分析可知，樣品本身的組分變化，纖維素分子鏈排列的有序性被打亂，結(jié)晶度降低。而添加固體酸催化劑有助于處理效果的提高。

2.3 預(yù)處理后竹材的熱解特征和產(chǎn)物變化分析

一些物理（如粉碎），化學(xué)（如稀酸、堿），生物（如腐菌）的預(yù)處理方法被應(yīng)用于熱解過(guò)程前的一個(gè)環(huán)節(jié)被考慮[27]。離子液體混合溶劑作為一種全新的化學(xué)處理方法被嘗試應(yīng)用于竹材熱解中。根據(jù)前述（2.2節(jié)）處理后樣品表征的結(jié)果，選用[Bmim]Cl離子液體處理后的樣品用于進(jìn)一步的熱解研究。

未處理與離子液體處理后竹材樣品的熱重分析結(jié)果如圖6所示，通過(guò)比較可以看出離子液體 處理后的樣品比未處理的樣品獲得更少的焦炭含量，在熱解反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，未處理樣品，[Bmim]Cl離子液體處理后的樣品[Bmim]Cl 和樣品[Bmim]Cl+NR50（樣品名和處理?xiàng)l件可參照表2）的焦炭含量分別如表3所示，樣品中焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24%、22%和19%。木質(zhì)素含有量的減少被認(rèn)為是樣品焦炭含量減少的主要原因。通過(guò)圖7中微分熱重分析結(jié)果可見(jiàn)，處理后的樣品在max時(shí)的質(zhì)量損失會(huì)有所提高。這是因?yàn)槔w維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞有助于熱解反應(yīng)的進(jìn)行[28-29]。差熱結(jié)果顯示在max時(shí)樣品[Bmim]Cl 和樣品[Bmim]Cl+ NR50放出的熱量要大于未處理的樣品的熱解過(guò)程。由此結(jié)果可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)離子液體混合液體處理后的樣品更易于熱解，并且由于組分的變化，得到了更少焦炭量的結(jié)果。從熱解產(chǎn)物變化來(lái)看（表3），單位質(zhì)量下伴隨著固體產(chǎn)物即焦炭含量的減少，更多的產(chǎn)物被考慮轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物，焦油產(chǎn)物變化量并不明顯。樣品[Bmim]Cl+NR50在熱解反應(yīng)溫度為900℃時(shí)，1 g樣品中共獲得了0.12 g的氣體產(chǎn)物，高于未處理樣品獲得的氣體產(chǎn)物0.04 g，其中主要有價(jià)值氣體H2，CO，CH4的含量都有所提高，分別從1 g未處理樣品的0.53、0.49和0.50 mmol·g-1提高到樣品[Bmim]Cl+NR50的 1.38、1.16和0.88 mmol·g-1。

圖6 未處理與離子液體處理后竹材的熱重分析結(jié)果

圖7 未處理與離子液體處理后竹材的微分熱重分析和差熱分析結(jié)果

表3 未處理與離子液體處理后竹材的熱解產(chǎn)物比較結(jié)果

①M(fèi)ass percent in per gram at 900℃ under argon atmosphere;

②Determined by TG-DTA result at 900℃;

③Errors were less than 10%.

由此結(jié)果可以得出，離子液體混合溶劑處理能夠引起樣品組分的變化，固體酸催化劑能夠促使纖維素分子鏈排列的有序性被打亂和結(jié)晶度的降低。在熱解過(guò)程中，反映在熱解效率的提高以及熱解產(chǎn)物的變化；單位質(zhì)量下熱解產(chǎn)物更多地由焦炭轉(zhuǎn)化為氣體產(chǎn)物。因此固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系的運(yùn)用中起到重要的作用。

3 結(jié) 論

本文使用[Bmim]Cl、[Bmim]BF4和[Bmpy]Cl 3種離子液體和水以不同比例組成混合溶劑對(duì)竹材進(jìn)行預(yù)處理研究，通過(guò)添加固體酸催化劑用于促進(jìn)混合溶劑的處理效果，并把處理后的樣品應(yīng)用于熱解反應(yīng)研究中加以考察，得到如下結(jié)論。

（1）添加固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系中，對(duì)竹材木質(zhì)素的降解效果更為明顯，同時(shí)使得有機(jī)抽出化合物含量和半纖維素含量減少和纖維素的含量增加。提高反應(yīng)溫度以及延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有助于促進(jìn)預(yù)處理效果。

（2）在預(yù)處理后的表征分析中得出，在未添加固體酸催化劑的情況下，混合體系對(duì)組分的成分影響較大，而添加固體酸催化劑的情況下，促使纖維素分子鏈排列的有序性被打亂和結(jié)晶度的降低。從SEM圖中可以觀察出，樣品整體的結(jié)構(gòu)裂痕明顯大于未處理的樣品。

（3）通過(guò)熱解反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，處理后樣品的焦炭含量要低于未處理的樣品，從未處理樣品bamboo的24% 減少到樣品[Bmim]Cl+NR50的19%。在max時(shí)，質(zhì)量損失比率會(huì)有所提高，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞有助于熱解反應(yīng)的進(jìn)行。

（4）伴隨著固體產(chǎn)物即焦炭產(chǎn)量的減少，氣體產(chǎn)物增多。其中主要有價(jià)值氣體H2，CO，CH4的含量都有所提高。

本文為進(jìn)一步研究固體酸催化劑在離子液體混合溶劑體系中對(duì)不同組分的作用機(jī)理和熱解應(yīng)用的探索打下基礎(chǔ)。

Acknowledgements: This research was supported by the special funds for Basic Researches (B) (No. 22303022) of Grant-in-Aid Scientific Research of the Japanese Ministry of Education, Culture, Sports, Science and Technology (MEXT), Japan. We thank Y. Takahashi and Q. Qian performed part of component analysis and T. Endo performed GC-TCD analysis. We thank K. Segikuchi, T. Endo and T. Nurjamal for helpful discussions.

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Pyrolysis study of bamboopretreated with ionic liquids mixtures

CHEN Qiyu, WANG Qingyue

(Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, Saitama City 3388570, Japan)

The pyrolysis study of the ionic liquid (IL)-H2O mixtures pretreated bamboo () was investigated. 1-Butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl)-H2O, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate ([Bmim]BF4)-H2O and 1-butyl-3-methyl pyrrolidinium chloride ([Bmpy]Cl) -H2O with or without solid acid catalyst (Nafion?NR50) were used in the pretreatment process. The composition analysis result of untreated bamboo and pretreated bamboo were compared. XRD and SEM result were analyzed to explain the effect of ILs mixture on cellulose crystalline structures and surface structures. According to the result of TG-DTA and GC-TCD, the sample pretreated with [Bmim]Cl-H2O mixture was used in the pyrolysis process to produce more gaseous products and low char. About 0.12 g gaseous products and 0.19 g char were produced from 1.0 g sample pretreated with [Bmim]Cl-H2O mixture and added solid acid catalyst, different from the result of untreated sample, 0.04 g gaseous products and 0.24 g char. The potential and problems of IL-H2O mixture pretreatment used in thermal chemical conversion methods were discussed.

ionic liquids; mixture solvent; biomass; pretreatment; pyrolysis

10.11949/j.issn.0438-1157.20141494

TQ 027

A

0438—1157（2015）05—1874—09

2014-10-07收到初稿，2015-02-16收到修改稿。

聯(lián)系人：王青躍。第一作者：陳啟宇（1984—），男，研究員。

日本文部科學(xué)省基礎(chǔ)研究專項(xiàng)資金（B）（22303022）。

2014-10-07.

Prof.WANG Qingyue, seiyo@mail. saitama-u.ac.jp

supported by the Basic Researches (B) of Grants-in-Aid for Scientific Research, Japan(22303022).