李亞?wèn)|，楊為中，易勇，張虎軍

(1.中國(guó)人民解放軍成都軍區(qū)總醫(yī)院，成都 610083；2. 四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610064 3. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，綿陽(yáng) 621010)

1 引 言

1926年，借助X射線衍射法，Bassett分析確認(rèn)了人骨和牙齒中的無(wú)機(jī)礦物成分類似于磷灰石。迄今為止，組成結(jié)構(gòu)與骨磷灰石類似的磷酸鈣系列生物陶瓷已成為重要的生物醫(yī)學(xué)材料，其中，羥基磷灰石(HA)的Ca/P原子比為1.67，具有優(yōu)異的生物活性和生物相容性，β-磷酸三鈣(β-TCP)則是Ca/P原子比為1.5,具有在體內(nèi)可吸收和降解特性。近年來(lái)，結(jié)合HA和β-TCP特點(diǎn)的雙相復(fù)相材料—雙相磷酸鈣(BCP)成為了研究熱點(diǎn)。80年代，經(jīng)過(guò)Jarcho等[1]的努力，BCP陶瓷進(jìn)入了臨床—作為牙科和骨科中的替換材料。Legeros等[2]則研究了不同HA/TCP比陶瓷的制備與性能的關(guān)系，結(jié)果表明，BCP陶瓷的生物活性可通過(guò)調(diào)節(jié)二者的比例來(lái)控制。利用一定顆粒粒徑范圍內(nèi)，HA/TCP比為50/50的BCP陶瓷，Piattelli等[3]進(jìn)行了臨床實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)BCP陶瓷的骨傳導(dǎo)性和生物相容性表現(xiàn)良好。90年代初，有關(guān)磷酸鈣陶瓷誘導(dǎo)成骨現(xiàn)象的報(bào)道，引發(fā)了BCP陶瓷研究的又一輪高潮[4-5]。研究認(rèn)為：在HA和TCP的性能互補(bǔ)的情況下，BCP陶瓷材料的生物相容性要優(yōu)于單相磷酸鈣陶瓷；在力學(xué)性能方面，磷酸三鈣的斷裂強(qiáng)度會(huì)因?yàn)榱u基磷灰石的重結(jié)晶而增強(qiáng)，特定的HA/TCP比則會(huì)提高BCP陶瓷的抗彎強(qiáng)度和彈性模量。

納米生物陶瓷粉體的制備包括：固相反應(yīng)法、化學(xué)沉淀法、水熱合成法、溶膠-凝膠法等[6-8]。目前，關(guān)于納米級(jí)雙相磷酸鈣粉體制備的研究報(bào)道并不多，本實(shí)驗(yàn)選擇溶膠-凝膠法制備納米雙相磷酸鈣生物陶瓷粉體，重點(diǎn)探索了煅燒溫度及初始反應(yīng)物組成對(duì)制備結(jié)果的影響。

2 實(shí)驗(yàn)和方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

將亞磷酸三甲酯((CH3O)3P，AR)和硝酸鈣(Ca(NO3)2·4H2O，AR)分別溶解在無(wú)水乙醇(AR)中分別形成4 mol L-1和2 mol L-1的溶液。

將適量去離子水在充分?jǐn)嚢柘录尤?80 ml亞磷酸三甲酯溶液中，攪拌30 min后與硝酸鈣溶液均勻混合；持續(xù)攪拌該混合溶液30 min后，在室溫下靜置16 h，然后將混合液在60℃的水浴中放置6 d，可得白色干凝膠。干凝膠在600～900℃下煅燒3 h后，在研缽中研細(xì)可得粉體。

實(shí)驗(yàn)研究了煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物的影響以及反應(yīng)初始Ca/P對(duì)產(chǎn)物的影響初始Ca/P比(～1.6、～1.55、1.5、～1.45)。

2.2 表征方法

以X射線衍射分析儀(XRD，DX-1000型，中國(guó)丹東方圓儀器有限公司)分析粉體晶型結(jié)構(gòu)；以掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-5900LV型，日本Hitachi公司)及場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，G2 F20 FEI型，香港Tecnai有限公司)表征粉體的顯微形貌及粉體顆粒粒徑。

以XRD JADE軟件，Materials Data，Inc，通過(guò)RIR計(jì)算法，比較各物相最強(qiáng)峰，半定量估算出產(chǎn)物物相的質(zhì)量比，進(jìn)而得到產(chǎn)物Ca/P比；借助軟件通過(guò)謝樂(lè)公式得到產(chǎn)物粉體計(jì)算粒徑。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

當(dāng)初始反應(yīng)物Ca/P比固定為～1.6時(shí)，不同煅燒溫度下產(chǎn)物的X衍射圖譜，見(jiàn)圖1。

圖1相同初始Ca/P比(初始Ca/P～1.60)，不同煅燒溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

(a)T=600℃; (b)T=700℃; (c)T=800℃;(d) T=900℃;

Fig. 1XRDpatternoftheproductscaclinedatdifferenttemperature

(a)T=600℃; (b)T=700℃; (c)T=800℃;(d) T=900℃

由圖1(a)，可得：當(dāng)煅燒溫度為600℃，產(chǎn)物主要為β-磷酸三鈣(β-TCP)，羥基磷灰石(HA)峰結(jié)晶效果不好；由圖1(b～c)可見(jiàn)，當(dāng)煅燒溫度為700～900℃，產(chǎn)物HA和β-TCP結(jié)晶峰均尖銳，結(jié)晶效果好；由JADE軟件計(jì)算可得，圖1(b)中，產(chǎn)物Ca/P～1.664，產(chǎn)物平均晶粒尺寸約為37.7 nm；當(dāng)煅燒溫度為800℃，產(chǎn)物Ca/P～1.629，產(chǎn)物平均晶粒尺寸約為40.1 nm；當(dāng)煅燒溫度為900℃，產(chǎn)物Ca/P～1.628，產(chǎn)物平均晶粒尺寸約為46.1 nm；

當(dāng)初始鈣磷比約1.6時(shí)，制備BCP陶瓷粉體較佳的煅燒溫度為700～900℃，在此溫度范圍內(nèi)，產(chǎn)物Ca/P比隨煅燒溫度增大而減小，煅燒溫度達(dá)800℃后，鈣磷比基本穩(wěn)定在1.628～1.629；產(chǎn)物計(jì)算顆粒粒徑隨煅燒溫度提高而逐漸增大。

3.1 不同初始Ca/P對(duì)產(chǎn)物晶型結(jié)構(gòu)及顆粒粒徑的影響

實(shí)驗(yàn)考察了相同煅燒溫度(800℃)，不同初始Ca/P比下得到的BCP產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)，圖2為初始Ca/P比分別為1.60、1.55、1.5時(shí)的產(chǎn)物X衍射圖譜。

根據(jù)圖2，由JADE軟件計(jì)算所得，當(dāng)初始Ca/P比為1.60時(shí)，產(chǎn)物HA/TCP質(zhì)量比～75.6:24.4，Ca/P比為1.629，平均晶粒尺寸約為40.1 nm；當(dāng)初始Ca/P比為1.55時(shí)，產(chǎn)物HA/TCP質(zhì)量比～63:37，Ca/P比為1.595，平均晶粒尺寸約為37.8 nm；當(dāng)初始Ca/P比為1.5時(shí)，產(chǎn)物HA/TCP質(zhì)量比～22:78，Ca/P比為1.537，平均晶粒尺寸約為41.5 nm。

圖2 不同初始Ca/P比

Fig2XRDpatternoftheproductsderivedfromdifferentstartingCa/Pmolratio

(a) 1.6; (b)T=1.55; (c)1.5

對(duì)于化學(xué)計(jì)量β-TCP和HA， Ca/P比是 1.5和1.67。對(duì)于BCP， Ca/P 比應(yīng)在1.5和1.67之間。實(shí)驗(yàn)可得，產(chǎn)物初始Ca/P比從1.6變化到1.5，產(chǎn)物Ca/P比隨之降低，在實(shí)驗(yàn)Ca/P比變化范圍內(nèi)，均能獲得BCP雙相晶型結(jié)構(gòu)(Ca/P 比為1.5～1.67)；當(dāng)初始Ca/P比較低時(shí)(=1.5)，反應(yīng)產(chǎn)物以β-TCP為主，若需增加產(chǎn)物中羥基磷灰石(HA)比例，可提高反應(yīng)物初始Ca/P比；另外，產(chǎn)物初始Ca/P比的變化對(duì)產(chǎn)物計(jì)算晶粒尺寸的影響并不大。

可見(jiàn)，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物初始Ca/P，可控制產(chǎn)物兩相組成比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)產(chǎn)物性質(zhì)。當(dāng)產(chǎn)物中HA相含量高時(shí)，BCP穩(wěn)定性好，生物活性較高；當(dāng)β-TCP相含量高時(shí)，BCP在體液或模擬體液(SBF)環(huán)境下可降解，且通過(guò)調(diào)節(jié)β-TCP含量，可對(duì)BCP的降解速度進(jìn)行調(diào)節(jié)。

3.2 BCP粉體的顯微形貌

由于本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，產(chǎn)物初始Ca/P比的變化對(duì)產(chǎn)物計(jì)算晶粒尺寸的影響不大，實(shí)驗(yàn)以初始Ca/P比為1.60時(shí)所得BCP粉體來(lái)表征產(chǎn)物顯微形貌結(jié)構(gòu)。

圖3分別為煅燒溫度為700℃與800℃下，BCP粉體的SEM圖譜；圖4分別為煅燒溫度為700℃與800℃下，BCP粉體的TEM圖譜。

由圖3及圖4均可看出，兩種溫度下所得BCP粉體，一次粒徑均達(dá)到納米級(jí)；700℃煅燒，顆粒一次粒徑約50～80 nm；800℃煅燒，顆粒一次粒徑約80～100 nm。說(shuō)明隨煅燒溫度的增大，產(chǎn)物BCP粉體顆粒粒徑隨之增大。

圖3 不同煅燒溫度下產(chǎn)物BCP粉體的SEM圖譜

圖4 不同煅燒溫度下產(chǎn)物BCP粉體的TEM圖譜

實(shí)驗(yàn)以(CH3O)3P、Ca(NO3)2·4H2O為主要原料，通過(guò)溶膠-凝膠法制備了納米級(jí)雙相磷酸鈣(BCP)生物陶瓷粉體。煅燒溫度為700～900℃均能制得BCP粉體，產(chǎn)物Ca/P比隨煅燒溫度增大而減小，煅燒溫度達(dá)800℃后，鈣磷比基本穩(wěn)定在1.628～1.629；產(chǎn)物計(jì)算顆粒粒徑隨煅燒溫度提高而逐漸增大，SEM及TEM結(jié)果發(fā)現(xiàn)，700℃煅燒，顆粒一次粒徑約50～80 nm；800℃煅燒，顆粒一次粒徑約80～100nm；產(chǎn)物初始Ca/P比從1.6變化到1.5，產(chǎn)物Ca/P比隨之降低，但均能獲得BCP雙相晶型結(jié)構(gòu)(Ca/P 比為1.5～1.67)；當(dāng)初始Ca/P比較低時(shí)(=1.5)，反應(yīng)產(chǎn)物以β-TCP為主，若需增加產(chǎn)物中羥基磷灰石(HA)比例，可提高反應(yīng)物初始Ca/P比，即：調(diào)節(jié)反應(yīng)物初始Ca/P，可控制產(chǎn)物兩相組成比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)產(chǎn)物生物活性、降解速度等特性。